В работе, используя метод изотермической диффузии, впервые получены твердые растворы (CdS)х–(ZnTe)1–х. Рентгенографический метод позволил идентифицировать и определить структуру полученных твердых растворов. Кислотно-основные свойства поверхности оценивали методами гидролитической адсорбции (рН–изоэлектрического состояния), механохимии, кондуктометрического титрования.
Ключевые слова: полупроводники, поверхность, объемные свойства, твердые растворы.
1. Введение
Одной из основных задач химии полупроводников является поиск новых материалов, обладающих разнообразными полупроводниковыми свойствами, отвечающими новым требованиям современной техники. Среди них важное место занимают бинарные соединения АIIВVI и твердые растворы типа АIIВVI–АIIВVI. Сейчас ведутся исследования, посвященные получению и изучению многокомпонентных систем на основе бинарных соединений типа АIIIВV, АIIВVI, АIВVII с целью создания теории управления их поверхностными свойствами и получения новых материалов, с заданными характеристиками.
Настоящая работа является частью этих исследований. Для изучения были выбраны бинарные компоненты и твердые растворы системы CdS–ZnTe.
2. Экспериментальные данные
2.1. Получение твердых растворов
В качестве объектов исследования использовали порошки исходных бинарных соединений CdS и ZnTe и порошки твердых растворов (CdS)х(ZnTe)1-х.
Синтез твердых растворов проводили в эвакуированных и запаянных кварцевых ампулах при температуре ниже температуры плавления бинарных компонентов. Полученные образцы подвергались отжигу, для придания им равновесных свойств. Синтезированные твердые растворы представляли собой компактные поликристаллические слитки.
2.2. Рентгенографический анализ
Для идентификации исследуемых твердых растворов был проведен рентгеноструктурный анализ на приборе ДРОН-3 с использованием медного Cu-Кα излучения, при температуре 293 К по методике большеугловых съемок [1, 2]. По рентгенограммам строили штрих–диаграммы, вертикальные линии которых соответствуют положению и интенсивности рефлексов. По полученным данным рассчитывали значения постоянной решетки а, межплоскостных расстояний dhkl и рентгеновской плотности рг компонентов.
2.3. Исследование кислотно-основных свойств
Исследования поверхностных свойств полупроводниковых материалов в жидких средах дает дополнительную информацию о природе активных центров поверхности и механизме их взаимодействия с жидкостями. В работе проведена оценка средней силы кислотно-основных центров поверхности CdS, ZnTe и их твердых растворов по результатам измерения pH–изоэлектрического состояния в водной среде и исследовано кислотно-основное состояние свежеприготовленной поверхности образцов методом механохимии [3, 4]. Данные методы получили всеобщее признание и их применение отражено в ряде работ.
2.3.1. Определение водородного показателя изоэлектрического состояния поверхности (рНизо)
Водородный показатель изоэлектрического состояния определяли методом гидролитической адсорбции [4]. Он характеризует среднюю силу кислотных центров поверхности твердого тела.
2.3.2. Исследование кислотно-основных свойств методом механохимического диспергирования
Теоретические основы механохимии заключаются в том, что процесс измельчения рассматривается не только как процесс увеличения поверхности, но и как процесс возникновения различных дефектов в кристаллах и увеличения поверхностной энергии, то есть к значительному повышению химической активности поверхностных слоев. Молекулы жидкостей, адсорбированные на твердых частицах, будут разрушаться в процессе измельчения [5]. Продукты диссоциации жидкостей в момент своего возникновения обладают высокой активностью и поэтому могут образовывать прочные соединения с частицами твердых тел, находящихся в поверхностных слоях, либо проникать в объем по дефектам структуры. В качестве контроля взаимодействия поверхности материала с данной средой используем измерение водородного показателя.
2.3.3. Неводное кондуктометрическое титрование
Кондуктометрическое титрование образцов изучаемой системы проводили с целью получения количественной оценки концентрации кислотных центров на их поверхности, а также выявления природы этих центров [6].
3. Экспериментальные результаты
3.1. Рентгенографический анализ
Как показал рентгенографический анализ, в полученных слитках имеется в основном одна фаза: линии на рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе. Отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, соответствующих непрореагировавшим бинарным компонентам, а также размытость основных линий указывают на полное завершение синтеза твердых растворов (рис. 1.).
Рис. 1. Штрих–диаграммы компонентов системы CdS−ZnTe: 1 — CdS; 2 –(CdS)0,9(ZnTe)0,1; 3 — (CdS)0,75(ZnTe)0,25; 4 –(CdS)0,5(ZnTe)0,5; 5 — (CdS)0,25(ZnTe)0,75; 6 — (CdS)0,1(ZnTe)0,9; 7 — ZnTe
В соответствии с положением основных линий на рентгенограммах и распределении их интенсивностей CdS и твердые растворы (CdS)0.9(ZnTe)0.1, (CdS)0.75(ZnTe)0.25, (CdS)0.5(ZnTe)0.5 имеют структуру вюрцита, а твердые растворы (CdS)0.25(ZnTe)0.75, (CdS)0.1(ZnTe)0.9 и ZnTe — структуру сфалерита.
Рассчитанные значения параметров кристаллической решетки а ис, межплоскостных расстояний dhkl и рентгеновской плотности ρг компонентов системы CdS−ZnTe представлены в табл. 1.
Рентгеновская плотность компонентов системы ZnTe−CdS с составом изменяется практически линейно, что, в частности, подтверждает образование твердых растворов замещения.
Таблица 1
Значения параметров кристаллической решетки (а, с), межплоскостных расстояний (dhkl) и рентгеновской плотности (ρ) компонентов системы CdS−ZnTe
|
Состав компонентов системы |
Параметры решетки, Å |
Межплоскостные расстояния dhkl, Å |
Рентген. плотность ρ, г/см3 |
||||
|
сфалерит |
вюрцит |
||||||
|
а |
с |
111 |
222 |
110 |
210 |
||
|
CdS |
4,06±0,01 |
6,73±0,01 |
– |
– |
2,0587 |
1,3392 |
4,3307 |
|
(CdS)0,9(ZnTe)0,1 |
4,14±0,01 |
6,72±0,02 |
– |
– |
2,0463 |
1,3306 |
4,3099 |
|
(CdS)0,75(ZnTe)0,25 |
4,20±0,02 |
6,64±0,01 |
– |
– |
2,0356 |
1,3279 |
4,4438 |
|
(CdS)0,5(ZnTe)0,5 |
4,22±0,01 |
6,6±0,01 |
– |
– |
1,9522 |
1,3114 |
4,7696 |
|
(CdS)0,25(ZnTe)0,75 |
6,21±0,01 |
– |
3,5843 |
1,6350 |
– |
– |
5,0167 |
|
(CdS)0,1(ZnTe)0,9 |
6,11±0,01 |
– |
3,5378 |
1,7507 |
– |
– |
5,4780 |
|
ZnTe |
6,09±0,01 |
– |
3,4985 |
1,7549 |
– |
– |
5,6742 |
3.2. Кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы
3.2.1. Определение водородного показателя изоэлектрического состояния поверхности CdS–ZnTe
Для предварительной оценки силы кислотных центров поверхности полупроводника использовали жидкофазный метод — определение рН–изоэлектрического состояния (рН–изо). Результаты исследования представлены в табл. 2 на рис. 2–3.
Рис. 2. рН–изоэлектрического состояния поверхности порошков при хранении на воздухе: 1 — CdS; 2 — (CdS)0,9(ZnTe)0,1; 3 — (CdS)0,5(ZnTe)0,5; 4 — (CdS)0,1(ZnTe)0,9
Рис. 3. рН–изоэлектрического состояния поверхности порошков при хранении на воздухе: 1 — (CdS)0,75(ZnTe)0,25; 2 — (CdS)0,25(ZnTe)0,75; 3 — ZnTe
Таблица 2
рН–изоэлектрического состояния поверхности компонентов системы CdS−ZnTe
|
Состав |
рН–изоэлектрического состояния при хранении на воздухе |
рН–изоэлектрического состояния при хранении в атмосфере NH3 |
|
CdS |
6,32 |
7,21 |
|
(CdS)0,9(ZnTe)0,1 |
6,76 |
7,38 |
|
(CdS)0,75(ZnTe)0,25 |
6,79 |
7,34 |
|
(CdS)0,5(ZnTe)0,5 |
6,82 |
7,31 |
|
(CdS)0,25(ZnTe)0,75 |
6,8 |
7,65 |
|
(CdS)0,1(ZnTe)0,9 |
6,7 |
7,74 |
|
ZnTe |
6,64 |
7,42 |
3.2.2. Механохимические исследования системы CdS−ZnTe
При измельчении крупнодисперсных порошков CdS и ZnTe в воде наблюдается подкисление среды (уменьшение рН) (табл. 3), что объясняется тем, что в системе «диспергируемый полупроводник — вода» происходит молекулярная адсорбция воды. При этом молекулы Н2О десорбируются по схеме, предложенной в [5].
Согласно этой схеме, на поверхности образуются адсорбированные частицы Н+ иОН– взаимодействующие с координационно ненасыщенными атомами S и Те, находящимися на вновь созданной поверхности, с образованием скорее всего кислот Н2SО4 и Н2ТеО3, которые в процессе механохимического воздействия переходят в раствор.
Незначительное повышение величины рН в конце механохимического воздействия на твердых растворах можно объяснить протеканием процесса гидролиза ионов SО4–2 и ТеО3–2, которые были обнаружены в растворе автором [5] и являются кислотными остатками слабых кислот.
Таблица 3
Зависимость изменение рН среды (в воде) от времени механохимического диспергирования компонентов системы CdS−ZnTe
|
Время, мин Система |
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
35 |
|
CdS |
5,6 |
5,55 |
5,52 |
5,50 |
5,48 |
5,45 |
5,42 |
5,40 |
|
(CdS)0,9(ZnTe)0,1 |
5,6 |
5,75 |
5,75 |
5,78 |
5,79 |
5,80 |
5,83 |
5,86 |
|
(CdS)0,75(ZnTe)0,25 |
5,6 |
6,38 |
6,65 |
6,72 |
6,79 |
6,81 |
6,83 |
6,83 |
|
(CdS)0,5(ZnTe)0,5 |
5,6 |
6,20 |
6,38 |
6,47 |
6,54 |
6,62 |
6,65 |
6,67 |
|
(CdS)0,25(ZnTe)0,75 |
5,6 |
6,15 |
6,31 |
6,34 |
6,37 |
6,43 |
6,43 |
6,43 |
|
(CdS)0,1(ZnTe)0,9 |
5,6 |
6,88 |
7,20 |
7,24 |
7,25 |
7,25 |
7,25 |
7,25 |
|
ZnTe |
5,6 |
6,95 |
6,9 |
6,85 |
6,8 |
6,75 |
6,75 |
6,75 |
3.2.3. Неводное кондуктометрическое титрование
Использование данного метода позволило подтвердить природу, определить концентрацию кислотных центров на поверхности компонентов системы CdS−ZnTe. Основные результаты представлены в табл. 4.
Таблица 4
Значения концентрации кислотных центров компонентов системы CdS–ZnTe, соответствующие пикам дифференциальной кривой кондуктометрического титрования (С×10–4, г–экв/г)
|
Мольная доля CdS |
Экспонирование на воздухе |
||
|
пик 1 |
пик 2 |
пик 3 |
|
|
0 |
0,16 |
0,18 |
0,24 |
|
0,1 |
0,24 |
0,28 |
0,32 |
|
0,25 |
0,27 |
0,29 |
0,37 |
|
0,5 |
0,32 |
0,44 |
0,56 |
|
0,75 |
0,36 |
0,52 |
0,6 |
|
0,9 |
0,44 |
0,56 |
0,68 |
|
1 |
0,48 |
0,64 |
0,73 |
По убыванию концентрации кислотных центров, соответствующих первому пику образцы располагаются в ряд:
CdS > (CdS)0,9(ZnTe)0,1 > (CdS)0,75(ZnTe)0,25 > (CdS)0,5(ZnTe)0,5 > (CdS)0,25(ZnTe)0,75> (CdS)0,1(ZnTe)0,9 > ZnTe
Этот ряд классифицирует образцы по кислотности, обусловленной кислотными центрами Льюиса, и показывает их наибольшую концентрацию.
Дифференциальные кривые кондуктометрического титрования исследуемых образцов экспонированных на воздухе, содержат по три пика, что свидетельствует о существовании на поверхности трех типов кислотных центров, отличающихся по силе.
В качестве кислотных центров присутствуют льюисовские (координационно-ненасыщенные атомы Cd, Zn — первый пик) и бренстедовские (адсорбированные молекулы воды и группы ОН– — второй и третий пики) центры.
Зависимость общей концентрации кислотных центров (рассчитанной по первому, второму и третьему пикам) от состава системы CdS−ZnTe (рис. 4) демонстрирует плавное нарастание этой величины с увеличением содержания CdS, на котором наблюдается наибольшая концентрация кислотных центров (1,85 · 10–4, г-экв/г).
Рис. 4. Зависимость общей концентрации кислотных центров (г-экв/г) компонентов системы CdS−ZnTe, экспонированных на воздухе
Заключение
Физические и физико-химические свойства твердых растворов закономерно изменяются с составом, причем характер изменения может быть как линейным, так и нелинейным. Исследования, проведенные в настоящей работе, позволили сопоставить свойства бинарных компонентов (CdS и ZnTe) и твердых растворов на их основе, выделить сходство и различие в их поведении.
Методами определения рН–изоэлектрического состояния, механохимического диспергирования, кондуктометрического титрования была проведена оценка кислотно-основных характеристик поверхности компонентов системы CdS — ZnTe. Кислотность поверхности в ряду CdS — (CdS)х(ZnTe)1-х — ZnTe изменяется не линейно, с максимумом для твердого раствора (CdS)0,5(ZnTe)0,5. Поверхность твердых растворов с избыточным содержанием ZnTe обладает преимущественно основными свойствами и содержит несколько типов кислотных центров — Льюиса и Бренстеда.
Поверхность всех образцов имеет преимущественно слабокислый характер, рНизо изменяется в пределах от 6,32 до 6,82. Это говорит о превалировании на поверхности исследуемых образцов кислотных центов и позволяет ожидать повышенную активность к основным газам. При увеличении содержания CdS в твердом растворе наблюдается тенденция в смещении значений рН–изосостояния в более кислую область. Изменение рН–изосостояния образцов, экспонированных в атмосфере NH3, свидетельствует о взаимодействии указанных газов с их поверхностью.
Литература:
1. Горелик, С. С., Расторгуев, Л. Н., Скаков, Ю. А. Рентгенографический и электрооптический анализ. — М.: Металлургия, 1970. — 107с.
2. Миркин, С. Е. Справочник по рентгеноструктурному анализу. — М.: Гос. физ.–мат. лит–ры, 1961. — 863с.
3. Кировская, И. А. Поверхностные явления: монография. — Омск: изд-во ОмГТУ, 2001г. — 174с
4. Кировская, И. А. Методология исследований физико–химических свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и основные направления практических разработок. // Омский научный вестник. — 2001. — Вып. 14. — с. 66–68.
5. Кировская, И. А. Адсорбционные процессы. — Иркутск: Изд-во Иркут. ун–та, 1995. — 304с.
6. Крешков, А. П. Кислотно-основное титрование в неводных растворах / А. П. Крешков, Н. А. Казарян. — М.: Химия, 1967. — 192 с
