Синтез минералоподобного фосфат-сульфат-молибдата — матрицы для иммобилизации компонентов радиоактивных отходов

В работе представлены результаты синтеза и исследований порошковых образцов Na _0,715 Ba _0,06 Mn _0,106 Ni _0,054 Fe _0,318 Zr _1,462 (PO ₄ ) _1,957 (SO ₄ ) _0,758 (MoO ₄ ) _0,285 со структурой NZP .

Ключевые слова: минералоподобный, NZP, твердый раствор.

Соединения, являющиеся структурными аналогами NaZr ₂ (PO ₄ ) ₃ (NZP) известны своими высокими показателями устойчивости в различных критических условиях — термических [1], гидролитических [2, 3], в расплавах хлоридов щелочных металлов [4], в радиационных полях [5, 6]. Всё это создаёт предпосылки для использования соединений со структурой NZP качестве основы для керамических материалов с уникальными прочностными характеристиками, которые могут быть востребованы в том числе в атомной и космической отраслях промышленности.

Структура NZP является каркасной, имеет октаэдро-тетраэдрический каркас и описывается общей кристаллохимической формулой: (М1) ^VI (М2) ₃ ^VIII [L ₂ ^VI (XO ₄ ) ₃ ], где L — позиции каркаса, M1 и M2 — позиции полости [7]. Структура характеризуется высокой изоморфной емкостью, которая позволяет получать соединения с «запланированными» свойствами.

В настоящей работе был выполнен синтез сложного соединения Na _0,715 Ba _0,06 Mn _0,106 Ni _0,054 Fe _0,318 Zr _1,462 (PO ₄ ) _1,957 (SO ₄ ) _0,758 (MoO ₄ ) _0,285 , включающего в состав компоненты рафината фракционирования, образующегося при переработке радиоактивных отходов.

Синтез соединения проводили осаждением из раствора. Для этого при перемешивании по каплям соединяли растворы, содержащие отдельно компоненты катионной и анионной частей. Наблюдали образование геля, выпаривание которого продолжали при 120 °С при перемешивании. Сухой остаток перетирали в агатовой ступке и выдерживали при Т = 600, 800, 900 °С по 6 часов на каждой стадии высокотемпературной обработки.

Фазовый состав порошка исследовали после каждой стадии отжига методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре Shimadzu LabX XRD-6000. Для оценки параметров микроструктуры полученного порошка использовали метод сканирующей электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6490 с рентгеновским микроанализатором Oxford Instruments INCA-350.

По данным РФА, на дифрактограмме полученного образца Na _0,715 Ba _0,06 Mn _0,106 Ni _0,054 Fe _0,318 Zr _1,462 (PO ₄ ) _1,957 (SO ₄ ) _0,758 (MoO ₄ ) _0,285 кроме рефлексов отражения структуры NZP также присутствовали рефлексы отражения оксида циркония (рис. 1). Целевая фаза начинала формироваться после высокотемпературной обработки при 600 °С.

Из фотографий микроструктуры (рис. 2) видно, что структура порошка состоит из зерен кубической формы с размером

~ 1 ÷ 2 мкм и мелких белых частиц размером ~ 0,1 мкм, так же присутствовали крупные частицы размером ~ 10 ÷ 20 мкм и агломераты размером до

250 мкм.

Рис. 4. Фотография микроструктуры порошка Na0,715Ba0,06Mn0,106Ni0,054Fe0,318Zr1,462(PO4)1,957(SO4)0,758(MoO4)0,285. Увеличение:(а) ×2500; (б) ×10000

По результатам РФА и РЭМ установили, что порошковая матрица Na _0,715 Ba _0,06 Mn _0,106 Ni _0,054 Fe _0,318 Zr _1,462 (PO ₄ ) _1,957 (SO ₄ ) _0,758 (MoO ₄ ) _0,285 содержала несколько кристаллических фаз, которые гомогенно были распределены между собой.

На основе полученных данных можно заключить, что возможно включение компонентов рафината процесса фракционирования в полифазное соединение со структурой NZP.

Работа выполнена при поддержке гранта РНФ 21–13–00308 «Высокоустойчивые керамическиe материалы на основе сложных соединений с тетраэдрическими оксоанионами ХO ₄ : моделирование, строение, свойства и научные основы новых технологий синтеза»/

Литература:

1. Слободяник Н. С., Нагорный П. Г., Корниенко З. И., Луговская Е. С. О взаимодействии диоксида циркония с расплавами фосфатов щелочных металлов — Журн. неорган. химии. — 33 (2) — с. 443–448–1988.
2. Suganth M., Kumar N. R. S., Varadaraju U. V. Synthesis and Leachability Studies of NZP and Eulytine Phases — Waste Manage. — 18 (4) — p. 275–279–1998.
3. Buvaneswari G., Varadaraju U. V. Low Leachability Phosphate Lattices for Fixation of Select Metal Ions — Mater. Res. Bull. — 35 (8) — p. 1313–1323–2000.
4. Крюкова А. И., Коршунов И. А., Воробьёва Н. В., Митрофанова В. А. Двойные фосфаты щелочных и редкоземельных элементов, а также титана, циркония, гафния в расплавах хлоридов щелочных металлов — Радиохимия. –20 (6) — с. 818–822–1978.
5. Ordonez-Regil E., Contreras-Ramirez A., Fernandez- Valverde S. M. et al. Crystal Growth and Thermoluminescence Response of NaZr ₂ (PO ₄ ) ₃ at High Gamma Radiation Doses — J. Nucl. Mater. — 443 — p. 417–423–2013.
6. Orlova A. I., Volgutov V.Yu., Mikhailov D. A. et al. Phosphate Ca _1/4 Sr _1/4 Zr ₂ (PO ₄ ) ₃ of the NaZr ₂ (PO ₄ ) ₃ Structure Type: Synthesis of a Dense Ceramic Material and Its Radiation Testing — J. Nucl. Mater. — 446 — p. 232–239–2014.
7. Hagman L. O., Kierkegaard P. The Crystal Structure of NaM ₂ ^IV (PO ₄ ); Me ^IV = Ge, Ti, Zr — Acta Chem. Scand. — 22 — p. 1822–1832–1968.