Особенности комплексообразования между примесными атомами марганца и кислорода в кремнии

В работах [1,4,5,7] нами были показаны возможности образования электронейтральных химически связанных комплексов (молекул), между примесными атомами марганца и сера, а также марганца и селена в кремнии. При этом установлено, что хотя эти примеси в кремнии являются донорами, но при определенных термодинамических условиях независимо от способа легирования (одновременно или последовательно) кремния, все введенные примеси атомов будут участвовать в образовании таких комплексов, и в результате, чего материал приобретает свои исходные электрофизические и рекомбинационные параметры.

В этом плане особые интерес представляют исследования такого типа комплексообразования между примесными атомами кислорода и марганца в кремнии. Так как, во-первых кислород также является представителем элементов VI групп таблицы химических элементов и обнаружение такого типа взаимодействия позволяет установить общие закономерности комплексообразования, которые очень важны для выяснения механизма такого типа взаимодействия. Во-вторых, атомы кислорода всегда существуют в кремнии и служит стимулятором генерации различного рода термических и радиационных дефектов, определяющих на их основе деградационные свойства материала и приборов.

В связи с этим целью данной работы являлось исследованию возможности образования комплексов (молекул) между атомами кислорода и марганца в кремнии, а также определение оптимальных термодинамических условий их взаимодействия.

Для исследования в качестве исходного материала был использован промышленной монокристаллический кремний с маркой КДБ-10, выращенный методом Чохральского. Содержание кислорода определялось оптическим методом в области поглощения l=9.1 мкм и составило . Диффузия марганца проводилась из газовой фазы в интервале температур  с шагом . Для каждой температуры диффузии использовано по 5 образца для легирования марганца и контрольного образца без марганца. Условия отжига (время, скорость охлаждения) в обоих случаях были абсолютно одинакова.

На рис.1 представлена зависимость удельного сопротивления образцов кремния р-типа с удельным сопротивлением  Ом×см, легированного марганца Si<B,O,Mn> от температуры диффузии и контрольные образцы Si<B,O> отожженные при тех же условиях без марганца. Измерения удельного сопротивления Si<B,O,Mn> и контрольных образцов Si<B,O> проводилась при комнатной (Т»25÷26 ⁰С) температуре.

Как видно из рисунка (крив.1) удельное сопротивление контрольных образцов с ростом температуры отжига увеличивается. При температуре Т=1100÷1110 ⁰С меняется тип проводимости и становится n-тип проводимостью. Удельное сопротивление контрольных образцов подвергнутых более высокой температуре отжига, монотонно уменьшается и остается n-тип. Эти результаты практически совпадают с литературными данными [3–5] и связаны с генерацией термодоноров в исследуемой области температур.

Рис.1. Зависимость удельного сопротивления образцов от температуры диффузионного отжига

1. Контрольных образцов Si<B,O>. 2. Si<B,O,Mn> 3. Расчетный данный.

Удельное сопротивление образцов кремния легированных марганцем Si<B,O,Mn> показывает, что с ростом температуры диффузии оно увеличивается быстрее, чем контрольных образцов (крив.2) и достигает своего максимального значения при температуры Т=1050÷1060 ⁰С, затем меняет тип проводимости и становится n-типом. Дальнейшей рост температуры диффузии приводит к уменьшению удельного сопротивления образцов Si<В,О,Mn> при температуре Т=1150÷1160 ⁰С эти образцы имеют n-типа проводимость и самое низкое удельное сопротивление r=60÷70 Ом×см. Начиная температуры диффузии с Т³1160 ⁰С удельное сопротивление образцов Si<В,О,Mn> увеличивается, а при температуры Т=1220÷1230 ⁰С достигает своего максимального значения и второй раз меняет тип проводимости, в этот раз из n-типа в р-тип. Дальнейшей рост температуры диффузии приводит к монотонному уменьшению удельного сопротивления образцов Si<В,О,Mn>, а удельное сопротивление образцов легированных при температуре Т=1320÷1330 ⁰С имеют r=10÷12 Ом×см, р-тип проводимости, т. е. в них восстанавливается значение электрофизических параметров исходных образцов. Это означает, что в процессы легирования кремния марганцем при температуры Т=1320÷1330 ⁰С, не только все введенные атомы марганца становится электронейтральными, но и в этих образцах не наблюдается образования соответствующих концентрации термодоноров, как в контрольных образцах (кривая 1).

Различие в характера изменения удельного сопротивления легированных образцов Si<В,О,Mn> и контрольных образцов Si<В,О> отожженных в интервале температур Т=1000 ÷1160 ⁰С связано донорными поведениями марганца в кремнии [6–7]. Однако их различие в области диффузионного отжига Т=1160÷1330 ⁰С остается непонятным. Проведенные расчеты удельного сопротивления образцов кремния легированного марганцем в интервале температур Т=1160÷1320 ⁰С с учетом растворимости и донорных энергетических уровней марганца в кремнии (крив.3) показывает, что в исследуемой области температур образцы должны иметь n-тип проводимости с удельным сопротивлением r=60÷15 Ом×см. Такие существенные различия между расчетными и экспериментальными данными могут быть связаны только со следующими факторами:

-        В области температуры диффузии Т=1160÷1320⁰С характер энергетических уровней марганца меняется, т. е. они могут образовывать акцепторные уровни в кремнии.

-        Взаимодействие атомов марганца и кислорода в кремнии с образованием электронейтральных химически связанных комплексов (молекул) в решётке кремния.

Для проверки первого фактора, нами специально проводилась легирования кремния n-типа с удельным сопротивлением r=70 Ом×см марганцем в интервале температур Т=1160÷1330 ⁰С.

Установлено, что эти образцы в процессы диффузионного отжига сохраняли тип проводимости (n-тип), а их удельное сопротивление намного уменьшается, в интервале температур диффузионного отжига Т=1160÷1200 ⁰С, а затем образцы имеют такое же удельное сопротивление и тип проводимости, как до температурного отжига. Эти данные дают основание утверждать, что в исследуемых областях температуры диффузии, атомы марганца не образуют каких-либо акцепторных уровней в запрещенной зоне кремния. Кроме того, трудно представить такое резкое изменение поведения атомов марганца в кристаллической решетке кремния, с изменением температуры отжига.

В пользу второго варианта можно сказать следующие:

-        Отсутствие генерации термодоноров в образцах Si<В,О,Mn> в интервале Т=1160÷1320 ⁰С термоотжига концентрация которых достигает в контрольных образцах Si<В,О> N»10¹⁶ см^-3. Как известно, природа таких термодоноров в основном связано с участием атомов кислорода в кремнии.

-        Исследование показывает, что в образцах легированных марганцем в области температур Т=1300÷1330 ⁰С время жизни неосновных носителей тока в отличие от контрольных образцов не только уменьшается, но и заметно увеличивается по сравнению с исходными образцами. Это говорит о том, что в объеме образцов Si<В,О,Mn> в процессе термоотжига не генерируются рекомбинационные центры, а наоборот их концентрация уменьшается.

-        Обнаружено и доказано [5, 6] образование таких комплексов между атомами марганца с серы и селеном на основе электрических, оптических исследование и ЭПР.

На основе выше изложенного можно утверждать, что атомы марганца и кислорода в кремнии взаимодействуют в процессы диффузионного отжига в интервале температур Т=1160÷1330 ⁰С и образуют при этом электронейтральные химически связанные комплексы (молекул). Эффективные температуры, при которых практически все введенные атомы марганца участвуют в таких комплексообразованиях составляют Т=1320÷1330 ⁰С. Таким образом установлено, что примесные атомы марганца образуют электронейтральные химически связанные комплексы с элементами VI группы (O, S, Se), эффективные температуры которых составляют Т=1320÷1330⁰С, Т=1100÷1110 ⁰С, Т=820÷830 ⁰С соответственно.

Литература:

1.                 Бахадирханов М. К., Зикриллаев Н. Ф., Нокулов Н и др. О концентрации электраактивних атомов элементов переходных групп в кремнии. Электронная обработка материалов. 2005, № 2, с.86–88.

2.                 В. В. Воронков,Г. И. Воронкова, А. В. Батунина, В. Н. Головина, М. Г. Мильвидский, А. С. Гуляева, Н. Б. Тюрина, Л. В. Арапкина «Генерация термодоноров в кремнии: влияние собственных межузельных атомов» ФТТ42(11),2000,стр. 1969–1975.

3.                 Арапкина Л. В., Батунина А. В., Воронкова Г. И., Головина В. Н., Гуляева А. С., Мильвидский М. Г., Тюрина Н. Б. «Влияние собственных межузельных атомов кремния на образование электрически нейтральных борсодержащих комплексов в пластинах кремния при их отжиге при температурах 480–530°Сп Тез. Третьей Российской конф. «Кремний-2003", 26–30 мая Москва, стр.37–38.

4.                 М. К. Бахадырханов, Ш. И. Аскаров, Н. Норкулов, С. Н. Сражев. Межпримесное взаимодействие серы и серебра в кремнии. РАН, Неорганические материалы, 1995, т.31, №.7, стр. 888–890.

5.                 Ш. И. Аскаров, М. К. Бахадырханов, Мастеров В. Ф. Исследование методом ЭПР межпримесного взаимодействия серы и марганца в кремнии. ФТП, 1984, т.18, вып.5, стр. 1050–1053.

6.                 М. К. Бахадырханов, Ш. И. Аскаров, Н. Норкулов, С. Н. Сражев. Влияние быстродиффундирующих примесей на кинетику генерации термодоноров в кремнии при 300–500 ⁰С. ФТП, 1995, т.29., вып.6, стр. 1396–1401.

7.                 М. К. Бахадырханов, С. А. Валиев, С. С. Насриддинов, У.Эгамов. Особенности термических свойств сильнокомпенсированного Si<B,Mn>. РАН, Неорганические материалы, 2009, т.45, №.11, стр. 1291–1293.

8.                 З. Н. Сальник. Термодоноры в кремнии, содержащем кислород. РАН, Неорганические материалы, 1995, т.31, №.11, стр. 1393–1399.

9.                 М.Омельяновский, В. И. Фистуль. Примеси переходных металлов полупроводниках. М. Металлургия, 1983.

10.             В. И. Фистуль, В. М. Казаков, и др. О состоянии примесных ионов марганца в кремнии. ФТП, 1982, т.16, вып.5, стр. 938–940.