Синтезирован и исследован термогравиметрическим, ИК- спектроскопическим и рентгенофазовым методами 9-молибдоманганат с медно-аммиачным катионом состава [Cu(NH3)4]·Н4[MnMo9O32]· 6H2O (I). Кристаллы I тригональные, а= 14.8367 Ǻ , с=14.22078 Ǻ, V=2710.69 Ǻ3, ρвыч=3.076 г/см3, Z=3.
Гетерополисоединения (ГПС)- это большой класс соединений, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники. ГПС являются полиоксосоединениями, построенными из металлкислородных октаэдров МО6, которые, соединяются вершинами, ребрами, и образуют прочный каркас – гетерополианион (ГПА). В центре ГПА располагаются один или несколько гетероатомов. Так как ГПС обладают уникальной структурой и физико-химическими свойствами, то их широко применяют как гомогенные и гетерогенные катализаторы [1-3].
Впервые молибдоманганаты калия и аммония 5М2О . Mn2O3 . 16MoO3 . 12H2O были получены в 1854 г. Х. Струве [4]. Затем авторы А. Розенгейм и Х. Итзиг [5] выделили соли: 3K2О.MnO2.8MoO3.5H2O и 2(NH4)2O.K2О.Mn2O3.10MoO3. 5H2O. В последствии, в работах [6, 7] были описаны молибдоманганаты калия и аммония девятого ряда (Мn : Mo равным 1:9). Ранее автором были синтезированы и исследованы 9-молибдоманганат аммония [8], 9-молибдоманганат- тетраамина никеля [9].
Представлялось интересным синтезировать и провести рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопическое и термогравиметрическое исследование соединения [Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]· 6H2O (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение I получали при взаимодействии раствора 9-молибдоманганата аммония, нагретого на водяной бане до 50˚С, с горячим раствором ацетата меди в соотношении 1:4. Через несколько суток после упаривания полученного раствора в эксикаторе над щелочью выпадали кристаллы оранжевого цвета, которые отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, затем этанолом и высушивали. Необходимый для синтеза 9-молибдоманганат аммония был получен по методике [1].
Для определения состава соединения [Cu(NH3)4]·Н4[MnMo9O32]· 6H2O(I) проводили
масс-спектроскопический анализ, данные которые приведены ниже:
|
[Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]· 6H2O |
Cu |
N |
Mn |
Mo |
O |
H2O |
Найдено, мас. % |
3,81 |
3,41 |
3,30 |
52,03 |
30,55 |
6,79 |
|
Вычислено, мас. % |
3,79 |
3,34 |
3,28 |
51,59 |
30,57 |
6,45 |
Соединение I было исследовано рентгенофазовым, ИК-спектроскопическим и термогравиметрическим методами.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре XRD-6000 (CuKα -излучение, Ni фильтр), в качестве внешнего стандарта использовали кремний. Образцы предварительно перетирали в яшмовой ступке. Обработка рентгенограмм включала в себя два этапа. Первый этап проводили для уточнения положения максимума пика. Положение максимума определяли с помощью пакета программ WinXpow. Для индицирования рентгенограмм на втором этапе работы использовали пакет программ Powder–2. Идентификацию фаз проводили с помощью банка порошковых рентгенографических данных JCPDS, 2001 года обновления.
ИК-спектры соединения записывали на спектрофотометре Perkin-Elmer в интервале 400 – 4000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с бромидом калия.
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на установке Паулик - Эрдей - Паулик Q-1500, в области температур 20 – 1000°С, скорость нагрева составляла 10 град./мин, масса навески 100 г. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для подтверждения индивидуальности и чистоты синтезированного соединения
[Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]·6H2O, а также для получения кристаллографических данных был проведен рентгенофазовый анализ (рис.1, табл.1). Индицирование рентгенограмм проводили на основе пакета программ Powder-2. Сопоставление полученных штрихрентгенограмм с базой данных PCPDFWIN, показало, что соединение индивидуально, не содержит возможных примесей и относится к тригональной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а= 14.8367 Ǻ , с=14.22078 Ǻ, V=2710.69 Ǻ3. Пикнометрическая плотность соединения была определена по методу Сыромятникова [10], и составляет ρэксп.= 3.076 г/см3, число формульных единиц Z=3.
Таблица 1.
Данные рентгенофазового анализа соединения
[Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]·6H2O.
|
№ |
2θ, град |
D,Ǻ |
I,% |
h |
k |
l |
№ |
2θ, град |
D,Ǻ |
I,% |
h |
k |
l |
|
1. |
9,24 |
9,56 |
100 |
1 |
0 |
0 |
10. |
32,20 |
2,77 |
25 |
1 |
0 |
5 |
|
2. |
11,93 |
7,42 |
19 |
1 |
1 |
0 |
11. |
35,68 |
2,51 |
7 |
3 |
1 |
1 |
|
3. |
14,24 |
6,21 |
9 |
1 |
0 |
2 |
12. |
39,57 |
2,27 |
5 |
5 |
1 |
1 |
|
4. |
19,31 |
4,59 |
27 |
2 |
1 |
1 |
13. |
40,60 |
2,22 |
7 |
2 |
0 |
6 |
|
5. |
22,20 |
4,00 |
8 |
2 |
1 |
2 |
14. |
44,94 |
2,01 |
6 |
5 |
1 |
4 |
|
6. |
24,01 |
3,70 |
6 |
2 |
2 |
0 |
15. |
48,48 |
1,87 |
4 |
2 |
1 |
7 |
|
7. |
25,81 |
3,45 |
36 |
3 |
1 |
1 |
16. |
51,00 |
1,87 |
4 |
2 |
1 |
7 |
|
8. |
28,42 |
3,17 |
48 |
3 |
0 |
3 |
17. |
53,33 |
1,71 |
16 |
4 |
0 |
7 |
|
9. |
31,17 |
2,86 |
2 |
2 |
1 |
4 |
18. |
57,92 |
1,59 |
2 |
3 |
1 |
8 |
Рис.1. Штрихрентгенограмма соединения [Cu(NH3)4]·Н4[MnMo9O32]·6H2O.
На ИК-спектре соединения (рис.2) можно выделить несколько групп полос, относящихся к колебаниям концевых и мостиковых связей металл-кислород. Согласно литературным данным [11], колебания концевых (кратных) связей Мо=О группировки цис-МоО2 проявляются в виде дублета 901 и 945 см-1. Полоса в области 657 см-1 относится к колебаниям мостиковых связей Мn – О-н-Мо. Полосы в области 445-579 см-1 относятся к колебаниям шести периферийных мостиковых связей Мо-О-Мо. Полосу при 851 см-1 следует отнести к колебаниям связей Cu–O. Полосы ниже 400 см-1 обусловлены деформационными колебаниями как цис-Мо-О2 группировок, так и мостиковых связей Мо–О–Мо. На ИК-спектре наблюдается интенсивная полоса при 1402 см-1,относящаяся к колебаниям связи Cu – NH3 групп. Кроме того полосы в области 3220 и 1631 см-1
относятся к колебаниям воды и гидроксильных групп.
|
Рис. 2. ИК-спектр [Cu(NH3)4]·Н4[MnMo9O32]·6H2O.
Термогравиметрический анализ показал наличие трёх эндотермических и одного экзотермического эффектов (рис.3). Схема термораспада имеет следующий вид:
[Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]·6H2O 
[Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]
Cu·Н4[MnMo9O32]
CuO·MnMoO4·8MoO3
CuO·MnMoO4.
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 3. Термодериватограмма [Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]·6H2O.
Первый эндоэффект (115°С) соответствует удалению шести молекул кристаллизационной воды, второй, при 275°С – выделению четырёх молекул аммиака. Перекристаллизация аморфных продуктов распада происходит при 425°С. Заключительный эндоэффект (при 780°С) соответствует удалению восьми молекул оксида молибдена.
Данное ГПС можно использовать в качестве катализатора в реакции мягкого окисления
природного газа, в кварцевом реакторе проточного типа при постоянной температуре 623К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат, 1962. 326с.
- Максимов Г. В. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С.480.
- Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука, 1990. 232с.
- Struve H. // J. Prakt. Chem. 1854. V.61 P. 499.
- Rosenheim A., Itzig H.//. Z. anorg. Chem. 1898. B.15. S.69.
- Friedheim C., Allemann O. // Mitt. Naturf. Ges. Bern. 1904. P.23
- Hall R.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1907. V.24. P.780.
- Ольгин Киньонес С., Казиев Г.З., Орешкина А.В.и пр. //Координ. хим. 2007. Т.33. №6. С. 422
- Орешкина А.В., Казиев Г.З., Глазунова Т.Ю. и пр. // Журн. неорган. хим. 2008. Т.53. №2. С.233.
- Сыромятников Ф.В. Микроскопический метод определения удельного веса минералов. Мин. Сырье. 1930.№6. 908c.
- Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Пер. с. англ. - М.: Мир, 1966. 536с.
