Фотоприемники и излучатели на основе халькогенидов свинца



Важное место среди полупроводниковых материалов с востребованными функциональными свойствами принадлежит сульфидам металлов и твердым растворам на их основе. Обладая уникальным набором электрофизических свойств при своем многообразии, они обеспечивают широкий выбор соединений для изготовления ИК-детекторов, химических сенсоров, светодиодов, фототранзисторов.

Фотоприемники на основе сульфида свинца известны более 50 лет, но и сегодня, несмотря на большое разнообразие приборов из других полупроводниковых материалов, не теряют своей актуальности [1–3]. На рис. 1 приведен общий вид фотолюминесцентных излучателей для среднего ИК-диапазона.

Рис. 1. Схема излучателя на основе фотолюминесцентного поликристаллического материала [4]: 1 — светодиод на основе GaAs; 2 — слой PbSe на стеклянной подложке; 3 — интерференционный фильтр; 4 — корпус

Фотоизлучатель в сочетании с фотоприемником образует оптопару, которая используется в газоанализаторах. В таблице 1 приведены спектральные характеристики некоторых газов — основных загрязнителей атмосферы.

Таблица 1

Спектральные характеристики газов— загрязнителей атмосферы [4]

Газ	Химическая формула	Длина волны, мкм	Ширина полосы эффективного поглощения, мкм
Метан	CH4	3.3	3.12–3.60
Этан	C2H6	3.4	3.22–3.63
Пропан	C3H8	3.36	3.27–3.70
Бутан	C4H10	3.36	3.28–3.70
Аммиак	NH3	2.99	2.82–3.14
Оксид углерода	CO	4.61	4.44–4.9
Диоксид углерода	CO2	4.24	4.18–4.38
Оксид азота	NO	3.42	3.38–3.50
Диоксид азота	NO2	3.43	3.40–3.51

Самым ранним упоминанием об инфракрасном детекторе на основе солей свинца был патент, который получил Боуз (Bose) в 1904 году. Он наблюдал фотоэффект в кристалле галенита (PbS).

Начало развития техники изготовления фотоприемников из халькогенидов свинца следует отнести к первой половине 30-х годов XX столетия. В 1930 году Ландж (Loundge) сообщил о фотоэлектрическом преобразователе из галенита. В это же время в Германии начались исследования с целью получения чувствительных пленок солей свинца (PbS, PbSe и РЬТе), которые продолжались до начала 40-х.

Немецким исследователем Кутцшером (E. W. Kutzscher), проводившим эксперименты в Берлинском Университете, а затем в Электроакустической Компании (ELAK) в Киле, было открыто явление фотопроводимости в естественных кристаллах PbS, и обнаруженная им высокая чувствительность этих кристаллов в ближней ИК — области спектра вызвала интерес. Там же были изготовлены первые промышленные фоторезисторы методом химического осаждения и испарением в вакууме («физическим» методом) в середине 40-ых гг [5–6].

Наибольшая интенсивность развития методов изготовления тонких фоточувствительных слоев (ФЧС) РbS происходила в годы Второй мировой войны в Германии, а с 1944 г. в Англии и США.

В США высокочувствительные фоторезисторы были изготовлены Кэшменом (Cashman) путем перегонки слоя РbS в запаянной ампуле в среде разреженного кислорода (так называемый вакуумный метод). Изготавливавшиеся в Англии, аналогичные фоторезисторы, были описаны Сосновским (Sosnowski), Старкевичем (Starkiewcz) и Симпсоном (Simpson) в 1946 и 1947 гг [7].

Первые ФР из селенистого свинца были изготовлены методом испарения в вакууме на стеклянные подложки Симпсоном, Моссом и Чесмером [8–9]. Эти ФР обладали относительно высокой чувствительностью при температуре ниже 195К.

В Советском Союзе разработки фоторезисторов из халькогенидов свинца (PbS, PbSe и PbTe) были начаты в 1944–1946 г. в нескольких организациях. Работы проводились в ГОИ им. С. И. Вавилова в лаборатории С. П. Тибилова, в ФТИ АН СССР им. А. Ф. Иоффе в лаборатории Б. Т. Коломийца, в НИИ РЭ МСП в лаборатории А. С. Егорова-Кузьмина, в НИИПФ МОП в лаборатории Н. С. Хлебникова и в ВЭИ им. В. Ленина в лаборатории К. А. Юматова.

Необходимость существенного усовершенствования фоторезисторов на основе сульфидов свинца и организации их серийного производства возникла в стране в 1958 г., когда перед разработчиками была поставлена задача создания фоторезисторов для авиационной тепловой головки самонаведения и неконтактного оптического взрывателя. Разработанные к этому времени методики позволяли изготавливать неохлаждаемые фоторезисторы с обнаружительной способностью в 2–2,5 раза хуже требуемой при весьма низкой воспроизводимости технологических процессов [10–11].

Изготовление фоточувствительных слоев PbS и PbSe физическим методом предусматривает испарение из тигля в вакууме исходного продукта (PbS и PbSe) на стеклянную или кварцевую подложку до образования тонкого (h ≈ 0,5–2,0 мкм) поликристаллического слоя. Эти слои затем подвергаются высокотемпературному (400–600^oС) прогреву в атмосфере, содержащей кислород, после чего на них термическим испарением в вакууме наносятся тонкопленочные контакты из золота.

Химический метод (гидрохимическое осаждение) изготовления слоев PbSпредусматривал осаждение слоев PbS на подложку из ванны, содержащей ацетат свинца, тиомочевину и гидроокись натрия. Образование слоя PbS происходит в результате реакции взаимодействия между растворимой солью свинца Pb (СН₃СОО)₂и тиомочевиной (NH₂)₂×CS, протекающей в щелочной среде. На поверхности подложки происходит рост кристаллитов из первоначально образовавшихся центров кристаллизации. К моменту окончания процесса микрокристаллиты образуют тонкую, сплошную поликристаллическую пленку, прочно сцепленную c подложкой. В состав пленки кроме сульфида свинца входят примесные фазы — кислородосодержащие соли свинца.

За последние 20–30 лет развитие метода гидрохимического осаждения связано в основном с работами Г. А. Китаева и его учеников [12–14] в Уральском государственном университете-УПИ (Россия), группы исследователей под руководством К. Чопра в Индийском технологическом институте (Индия), Я. А. Угая в Воронежском государственном университете (Россия), а также Д. Е. Боде из научно-исследовательского центра в Санта-Барбаре (США).

Сейчас существует множество вариантов процесса осаждения пленок PbS из ванн указанного состава. Варьируя начальные условия процесса — концентрацию реагентов, порядок их смешения, температуру и др., можно получать пленки, различные по толщине, структуре, составу и физическим свойствам.

Фоточувствительные слои PbSe, как и PbS, изготавливаются как методом испарения в вакууме (физический метод), так и осаждением из растворов (химический метод).

В период с 1947 г. по 1963 г. в Советском Союзе изготовление фотоприемников на основе слоев PbSe производилось физическим методом в ЛФТИ АН СССР им. А. Ф. Иоффе, в НИИ «Гириконд», а также в НИИПФ С. А. Кауфманом и А. Е. Меламидом в лаборатории Н. С. Хлебникова.

В СПбГЭТУ «ЛЭТИ» халькогениды элементов IVгруппы исследуются, начиная с 60-х гг. прошлого столетия. Обзор основных результатов работ, выполненных в СПбГЭТУ, обобщен в монографии [15] и учебном пособии [16]. Анализ существующих разработок по фотоприемникам и излучателям, работающих в спектральном диапазоне 2…5 мкм, показывает, что на базе наноструктурированных поликристаллических слоев бинарных соединений и твердых растворов, а также структур с квантовыми точками халькогенидов свинца могут быть созданы эффективные приборы. Эти приборы способны работать в неохлаждаемом режиме, обладать высоким быстродействием, малым энергопотреблением и небольшими габаритно-весовыми параметрами.

Для развития технологии наноструктурированных фотоприемников и излучателей необходимо развитие методов диагностики структур, определение образования p-n переходов внутри микрозерен, а также состава оксидных фаз на интерфейсах между зернами селенида свинца. Эти разработки, выполненные в СПбГЭТУ «ЛЭТИ», отражены в публикациях [17–25]. Последние результаты исследований твердых растворов на основе сульфидов представлены в работах [26–29].

Разработками фотоприемников и фотоприемных устройств на основе халькогенидов свинца (PbS и PbSe) в настоящее время в мире занимаются 65 фирм, в том числе 39 фирм — в США. При этом, многоэлементными ФП и ФПУ занимаются 17 компаний, в том числе в США — 12.

Данные о современном состоянии промышленных датчиков, выпускаемых в России и за рубежом, можно найти в [30–32].

Литература:

1. Курбатов Л. H. Очерк истории приемников инфракрасного излучения на основе халькогенидов свинца // Вопросы оборонной техники. 1995. В. 1–2. С. 3–7.
2. Буткевич, В.Г., Бочков, В.Д., Глобус, Е. Р. Фотоприемники и фотоприемные устройства на основе поликристаллических и эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца // Прикладная физика. 2001. № 6. С.66–112.
3. Курбатов Л. Н. Основные направления разработок фотоприемников и фотоприемных устройств для тепловидения в период 1970–1998 гг // Прикладная физика. 1999. № 3. С. 3–13.
4. Гамарц А. Е., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Фотолюминесценция в поликристаллических слоях Pb_1-xCd_xSe, активированных в присутствии паров йода // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. № 6. С. 683–685.
5. Briikmann G. // Kolloid. Zs. 1933. V. 65, N.l, P.148.
6. Cashman R. J. //Proc. Natl. Elec. Conf. 1946, V. 2, P. 171.1 8. Cashman R. J. Film-type infrared photoconductors / Proc. IRE. 1959, V. 47, P.1471–1475.
7. Sosnowsky L., Starkiewicz J., Simpson O. Lead Sulfide Photoconductive Cells. Nature. Lond., 1947, V. 159. P. 818.
8. Simpson O. Conductivity of Evaporated Films of PbSe. Nature. Lond., 1948, V. 159, P. 818.
9. Moss T. S., Chasmar R. P. Spectral Response of PbSe. Nature. Lond., 1948, V. 161, P. 244.
10. Олеск А. О. Фоторезисторы М.: Энергия, 1966, 128 с.
11. Полупроводниковые оптоэлектронные приборы для систем обеспечения безопасности / С. П. Варфоломеев, Н. И. Горбунов, Л. К. Дийков, Ф. К. Медведев // Мир и безопасность. -2005. № 2. — С. 26–29.
12. Китаев Г. А., Марков В. Ф., Маскаева Л. Н. и др. Синтез и исследование пленок твердых растворов Cd_xPb_1-xS различного состава // Неорганические материалы, 1990. Т.26. № 2. С. 248–250.
13. Маскаева Л. Н., Иванов П. Н., Марков В. Ф. Получение твердых растворов замещения Cu1-xPbxS из водных сред // Неорганические материалы, 2002. Т. 38. № 9. С. 1037.
14. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Китаев Г.А Кинетика химического осаждения PbS в присутствии галогенидов аммония, микроструктура и электрофизические свойства пленок // Журнал прикладной химии, 2000. Т. 73. № 8. С. 1256.
15. Александрова О. А., Максимов А. И., Мошников В. А., Чеснокова Д.Б Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение // под ред. В. А. Мошникова. СПб.: Технолит, 2008, 240с.
16. Александрова О. А., Алешин А. Н., Белорус А. О., Бобков А. А., Гузь А. В., Кальнин А. А., Кононова И. Е., Левицкий В. С., Мазинг Д. С., Мараева Е. В., Матюшкин Л. Б., Москвин П. П., Мошников В. А., Муратова Е. Н., Налимова С. С., Пономарева А. А., Пронин И. А., Спивак Ю.М Новые наноматериалы. Синтез. Диагностика. Моделирование // Лабораторный практикум / Санкт-Петербург, 2015, 248с.
17. Chesnokova D. B., Moshnikov V. A., Gamarts A. E., Maraeva E. V., Aleksandrova O. A., Kuznetsov V. V.Structural characteristics and photoluminescence of Pb_1-xCd_xSe (x=0–0.20) layers // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. Т. 356. № 37–40. С. 2010–2014.
18. Мараева Е. В.Получение и исследование наноструктурированных поликристаллических слоев и систем с квантовыми точками на основе халькогенидов свинца // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина). Санкт-Петербург, 2014.
19. Спивак Ю. М.Анализ фотоприемных монокристаллических и поликристаллических слоев на основе халькогенидов свинца методами атомно-силовой микроскопии // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина). Санкт-Петербург, 2008.
20. Мошников В. А., Спивак Ю. М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009, 80 с.
21. Спивак Ю. М., Мошников В. А. Особенности строения фоточувствительных поликристаллических слоев сетчатого типа на основе PbCdSe Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010. № 1. С. 97–102.
22. Мараева Е. В., Мошников В. А., Таиров Ю. М.Модели формирования оксидных слоев в наноструктурированных материалах на основе халькогенидов свинца при обработке в парах кислорода и йода // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 10. С. 1431–1434.
23. Мараева Е. В. Получение и исследование наноструктурированных поликристаллических слоев на основе халькогенидов свинца // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. 2014. Т. 14. № -3. С. 47–50.
24. Мараева Е.В Особенности образования оксидных фаз в наноструктурированных слоях на основе халькогенидов свинца // Наноматериалы и наноструктуры — XXI век. 2015. Т. 6. № 1. С. 41–44.
25. Мараева Е. В., Чеснокова Д. Б., Мошников В. А., Гамарц А.Е Исследование состава слоев на основе твердых растворов селенида свинца — селенида кадмия методом моделирования рентгеновских дифракционных линий // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2011. № 3. С. 14–18.
26. Мараева Е. В., Шупта А. А., Мошников В. А., Селезнев Б.И Исследование слоев на основе халькогенидов свинца — халькогенидов кадмия, полученных гидрохимическим осаждением // Вестник Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого. 2015. № 6 (89). С. 86–90.
27. Мараева Е. В., Максимов А. И., Матюшкин Л. Б., Мошников В. А., Шупта А.А Анализ особенностей окисления слоев на основе сульфидов свинца и кадмия // Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. 2015. № 19 (183). С. 128–135.
28. Шупта А. А., Мараева Е.В Анализ процессов окисления слоев на основе сульфида кадмия и сульфида свинца // Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики сборник трудов III Всероссийской научной конференции. Министерство образования и науки РФ; ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова». 2015. С. 48–51.
29. Maraeva E. V., Shupta A. A., Bobkov A. A., Levitsky V. S., Maksimov A. I., Moshnikov V.A The photoluminescence and phase composition of lead sulphide — cadmium sulphide layers obtained by chemical bath deposition // Journal of Physics: Conference Series. 2016. Т. 735. № 1. С. 012056.
30. Тропин А. Н. Исследование оптических пленок и синтез на их основе интерференционных фильтров для ИК-диапазона спектра // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук СПб, 2008.
31. Каталог продукции фирмы Micropack. Шотландия. (www.micropack.co.uk).
32. Каталог продукции фирмы General Monitors. США. (www.generalmonitors.com).