Особый интерес в материаловедении представляют композитные материалы, в которых частицы металлов распределены в объёме полимерной матрицы. Такая организация позволяет использовать полимер как эффективный стабилизатор, предотвращающий агрегацию наночастиц, и одновременно как среду, обеспечивающую высокую скорость переноса заряда [1]. Благодаря этому композиты находят широкое применение в качестве катализаторов, электрохимических сенсоров и компонентов топливных элементов [2–4].

Наиболее перспективным методом получения таких материалов является электрохимический синтез (электрополимеризация). Его преимущества — одностадийность процесса, возможность нанесения плёнки непосредственно на токопроводящую подложку и точный контроль толщины покрытия [5]. Именно комплекс таких свойств делает нанокомпозиты класса металл-полимер перспективными материалами — электрохимической энергетики до катализа органических реакций [5].

Цель данной работы — разработка условий одностадийного электрохимического формирования и исследование свойств композитов на основе полиметилолакриламида (ПМАА) с включением наночастиц палладия (PdNPs), платины (PtNPs) и их биметаллической комбинации (Pt-PdNPs).

Материалы и методы

Растворы композиций для получения нанокомпозитных пленок на поверхности металлических электродов готовили непосредственно перед началом эксперимента. В качестве растворителя использовали деионизированную воду. Все применяемые реактивы: мономеры, различные соли, вспомогательные добавки и другие вещества имели высокий класс чистоты, на уровне ч. и х. ч.

Акриламид марки PS (99 %) и N, N-метилен-бис-акриламид марки Reanal применяли без дополнительной очистки.

Формальдегид использовали в виде 29–31 % раствора марки в/с производства «Невареактив», предварительно перегнанного. Массовую долю формальдегида определяли по ГОСТ 1625–89 (титрованием гидроксида натрия, образовавшегося в результате реакции формальдегида с нейтральным раствором сернокислого натрия).

Формирование полимерных пленок проводили в режиме потенциостатического электролиза (Е = -1,17 В) из водного раствора компонентов, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Состав электролитов для полимеризации

Синтез и изучение электрохимического поведения композитов проводили с использованием потенциостата/гальваностата Autolab PGSTAT 302N (Великобритания) и IPC-Pro 8,0 фирмы Cronas (Россия). Ячейку подключали к потенциостату по трехэлектродной схеме. Рабочим электродом (катод) служила пластина из нержавеющей стали марки AISI304, вспомогательным (анод) — платиновая пластина. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М3. Разделение анодного и катодного пространства специальными перегородками не применяли. Электролиз проводили без дегазации растворов.

Перед проведением электрохимического формирования композитов поверхность металлических электродов из нержавеющей стали марки AISI304 обезжиривали пастой из мелкодисперсного оксида магния, тщательно промывали деионизированной водой.

Результаты и обсуждение

Как видно из рисунка 1 (а), формирование всех композитных пленок происходит при потенциале -1,16 — -1,17 В, что соответствует максимальной плотности тока формирования композита и является максимальной скоростью процесса.

Рис. 1. Формирование композитов ПМАА:

(а) — в потенциодинамическом режиме. Скорость развертки потенциала 10 мВ/с. (б) — в потенциостатическом режиме. Е = — 1,17 В

Синтез чистых ПМАА пленок, а также нанокомпозитных ПМАА/PtNPs, ПМАА-PdNPs и ПМАА/Pt-PdNPs проводили на катоде в режиме потенциостатического электролиза. Эксперименты показали, что нанокомпозитные пленочные покрытия формируются на стальном электроде в виде сплошной равномерной по толщине пленки в течение 3–10 минут. Нами было выбрано время формирования композитов 10 минут.

Как видно из рисунка 1 (б), плотность тока в процессе формирования композитов примерно на 50 мА выше для композитов, содержащих Pt (ПМАА/PtNPs и ПМАА/Pt-PdNPs), тогда как значения зависимости плотности тока в процессе формирования чистых пленок ПМАА и композита с включением Pd (ПМАА/PdNPs) практически совпадают.

Изучение электрохимических свойств композитов проводили путем снятия вольтамперных зависимостей в фосфатном буферном растворе (рН 6,86) при скорости развертки потенциала 100 мВ/с (рисунок 2).

Рис. 2. ЦВА-зависимости для композитных электродов в фосфатном буферном растворе (рН 6,86). Скорость развертки потенциала 100 мВ/с

Из рисунка 2 видно, что форма всех ЦВА идентична. Пик на анодной ветви при Е = -0,51 В соответствует процессу десорбции водорода. Пик на анодной ветви ЦВА при Е = 0,75 В и на катодной ветви при Е = -0,2 В, соответствуют процессам адсорбции и десорбции кислорода соответственно.

При совместном присутствии наночастиц Pt и Pd происходит возрастание плотности тока пиков как на анодной, так и на катодной ветвях ЦВА, что подтверждает перспективность изучения и применения в электрокатализе, сенсорных устройствах и топливных элементах.

Выводы

1. Установлен оптимальный потенциал для синтеза, который составил -1,17 В, что обеспечивает максимальную скорость формирования композитов.
2. Присутствие платины в электролите существенно ускоряет процесс электрополимеризации. Плотность тока для композитов ПМАА/PtNPs и ПМАА/Pt-PdNPs примерно на 50 мА выше по сравнению с чистым ПМАА и ПМАА/PdNPs, что свидетельствует о каталитическом влиянии платины на кинетику формирования полимерной матрицы.
3. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что при совместном присутствии наночастиц Pt и Pd происходит возрастание плотности тока пиков как на анодной, так и на катодной ветвях ЦВА, что подтверждает перспективность изучения и применения в электрокатализе и сенсорных устройствах.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФГБУН ИХ ДВО РАН, тема 3 FWFN 0205–2022–0001.

Литература:

1. Electrochemical methods for synthesis and in situ generation of organometallic compounds / Z. N. Gafurov, A. O. Kantyukov, A. A. Kagilev, O. G. Sinyashin. — Текст: непосредственный // Coord. Chem. Rev. — 2021. — № 442. — С. 213986.
2. Kolzunova, L. Polymethylolacrylamide / AuNPs Nanocomposites: Electrochemical Synthesis and Functional Characteristics / L. Kolzunova, E. Shchitovskaya, M. Karpenko. — Текст: непосредственный // Polymers. — 2021. — № 13. — С. 2382.
3. Samorodnova, A. P. Electrochemical approaches to the synthesis of silicon-containing polymers / A. P. Samorodnova, M. N. Khrizanforov, A. A. Zagidullin. — Текст: непосредственный // Polymer. — 2025. — С. 127925.
4. Khaleque, M. A. Chemical and electrochemical synthesis of doped conducting polymers and their application in supercapacitors: An overview / M. A. Khaleque, Aly M A Saad, Z. H. Khan. — Текст: непосредственный // Chem. Eng. J. — 2025. — С. 160444.
5. Грибкова, О. Л. Электрохимическая полимеризация пиррола в присутствии сульфокислотных полиэлектролитов / О. Л. Грибкова, В. А. Кабанова, А. А. Некрасов. — Текст: непосредственный // Электрохимия. — 2019. — № 11. — С. 681–687.