В последние десятилетия активно ведутся поиски эффективных фотокатализаторов для разложения органических загрязнителей в воде и получения водорода. Особый интерес представляют материалы, способные работать под действием видимого света. Оксид висмута (III) (Bi₂O₃) привлекает внимание исследователей благодаря своей узкой ширине запрещенной зоны (2.0–2.8 эВ) и высокой химической стабильности. [3,4,5,6]

Среди нескольких полиморфных модификаций оксида висмута наибольший интерес для фотокатализа представляет метастабильная кубическая (тетрагональная) фаза β-Bi₂O₃, которая имеет более узкую запрещенную зону (~2.4 эВ) по сравнению со стабильной моноклинной α-фазой (~2.8 эВ). Однако ключевой проблемой, ограничивающей его применение, является термодинамическая нестабильность β-фазы: при охлаждении или длительном хранении β-Bi₂O₃ склонен (склонна) к необратимому переходу в низкотемпературную α-фазу, обладающую меньшей фотокаталитической активностью.

В литературе описаны различные методы стабилизации β-Bi₂O₃, включая введение допантов и создание композитов с другими оксидами [1,2]. Однако многие из этих методов требуют использования сложного оборудования, такого как автоклавы, или строгого контроля pH, что затрудняет их воспроизведение в условиях школьной лаборатории.

Актуальность проблемы, теоретическая и практическая значимость определили цель и задачи исследования.

Цель исследования — выбрать и адаптировать лабораторные методики получения стабильного β-Bi₂O₃ для их выполнения в условиях учебной лаборатории и оценить фотокаталитическую активность полученных продуктов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести обзор литературы и выделить существующие подходы к синтезу фотокаталитически активных форм оксида висмута.
2. Адаптировать и упростить две методики синтеза, описанные в научной литературе, для их выполнения в школьной лаборатории (без использования автоклавов, сложного контроля pH и дорогостоящего оборудования).
3. Синтезировать целевые продукты: оксид висмута термическим разложением карбоната висмутила; композит Bi₂O₃/CeO₂ методом совместного осаждения оксалатов.
4. Охарактеризовать полученные образцы визуально (цвет, изменение при хранении) и оценить их фотокаталитическую активность в реакции разложения метиленового синего под УФ-излучением.
5. Сравнить эффективность и стабильность двух полученных образцов и определить, какая методика является более предпочтительной для использования в школьных условиях

Материалы и методы исследования. В качестве основных подходов были выбраны: 1. стабилизация β-Bi₂O₃ остаточными карбонат-ионами на поверхности частиц при термическом разложении (BiO)₂CO₃ [1]; 2. введение CeO₂ в состав системы для подавления фазового перехода [2].

В работе применялись реактивы квалификации ЧДА: Bi(NO₃)₃·5H₂O, Na₂CO₃, Ce₂(SO₄)₃, K₂C₂O₄, HNO₃ (1M). Все экспериментальные процедуры проводились по двум выбранным и адаптированным методикам, описанным в источниках [1,2].

Методика 1. Синтез Bi₂O₃ из карбоната висмутила.

К 50 мл 0.1 М раствора нитрата висмута (подкисленного 1M HNO₃) при перемешивании добавляли 50 мл 0.15 М раствора карбоната натрия. Выпадал плотный белый осадок карбоната висмутила (BiO)₂CO₃. Осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Затем осадок прокаливали в фарфоровом тигле при температуре 400°С в течение 2 часов. Полученный порошок имел ярко-оранжевый цвет. Было получено два образца (карб1 и карб2), отличающихся незначительно условиями высушивания перед прокаливанием.

Методика 2. Синтез композита Bi₂O₃/CeO₂.

К 50 мл смеси 0.1 М растворов нитрата висмута и сульфата церия (мольное соотношение Bi:Ce = 3:1) при перемешивании добавляли по каплям 0.1 М раствор щавелевокислого калия до прекращения выпадения осадка. Выпадал белый творожистый осадок, предположительно смесь оксалатов висмута и церия. Осадок отфильтровывали, промывали и прокаливали при 500°С в течение 2 часов.

Оценка фотокаталитической активности

Фотокаталитическую активность образцов исследовали в реакции разложения органического красителя (метиленового синего) под действием ультрафиолетового облучения. В качестве источника излучения использовали ультрафиолетовую лампу, эксперимент проводился в стеклянной посуде, содержащей навеску катализатора (0.01 г/л) и водный раствор красителя с начальной концентрацией 10 мг/л. Время облучения составляло 20 минут. После эксперимента при сравнении растворов с добавлением катализатора и без визуальной разницы не было обнаружено.

Эффективность разложения рассчитывали по формуле: Эффективность (%) = ((D₀ — D) / D₀) × 100 %, где D₀ — оптическая плотность исходного раствора, D — оптическая плотность после облучения.

Результаты и обсуждение

1. Визуальные наблюдения.

В ходе выполнения экспериментов были получены следующие результаты:

По методике 1: при сливании растворов нитрата висмута и карбоната натрия мгновенно образовался плотный белый осадок, что согласуется с литературными данными о синтезе (BiO)₂CO₃ [1,5,6]. После прокаливания цвет порошка изменился на ярко-оранжевый. Согласно известным данным, оранжевый цвет характерен для тетрагональной фазы β-Bi₂O₃, тогда как α-Bi₂O₃ имеет желтовато-зеленый оттенок. Было получено два образца (далее — Bi₂O₃ (карб1) и Bi₂O₃ (карб2))

По методике 2: при добавлении K₂C₂O₄ щавелевокислого калия к смеси солей висмута и церия выпал белый творожистый осадок, предположительно являющийся смесью оксалатов. При дальнейшем прокаливании осадок приобретал желтый окрас, что свидетельствует о наличии целевых оксидов в смеси.

Тест на стабильность: Образец Bi₂O₃ (карб1), полученный по методике 1, был оставлен на длительное хранение в лабораторных условиях. Спустя несколько недель было визуально зафиксировано изменение цвета порошка с оранжевого на более светлый, желтоватый оттенок. Это может свидетельствовать о частичном протекании фазового перехода β → α, что подтверждает сложность стабилизации чистой фазы даже при использовании карбонатной методики.

Тот факт, что образец по методике 1 начал менять цвет, указывает на необходимость точного контроля температуры прокаливания и времени выдержки. Вероятно, для полного удаления карбонат-ионов требуется более высокая температура, но она же может инициировать фазовый переход. методика 2 (с церием) потенциально более надежна с точки зрения долгосрочной стабильности, так как ионы церия, встраиваясь в решетку или располагаясь на границах зерен, могут блокировать смещение атомов, ведущее к перестройке решетки.

Фотокаталитические испытания: После успешного синтеза стабильной β-фазы была проведена тестовая реакция разложения модельного красителя (метиленового синего) под действием УФ. Изначальная оптическая плотность раствора метиленового синего — 0.275. Время под УФ излучением — 20 минут

Таблица 1

Результаты фотокаталитического тестирования

Согласно закону Ламберта-Бугера-Бера, оптическая плотность (D) пропорциональна концентрации загрязнителя (C): D = ε*l*C. Таким образом, изменение концентрации с катализаторами было много больше, чем без него. уменьшение оптической плотности свидетельствует о разложении красителя.

Наиболее эффективным катализатором оказался образец Bi₂O₃ (карб1). Поскольку этот образец дал лучший результат под УФ-излучением, а также посветлел при хранении, можно предположить, что он состоит преимущественно из α-фазы. α-Bi₂O₃ имеет более широкую запрещенную зону (около 2,8 эВ), что ближе к энергии УФ-излучения по сравнению с β-Bi₂O₃ (2,4 эВ), что объясняет его более высокую активность в данных условиях.

Полученные результаты показывают, что все синтезированные образцы обладают фотокаталитической активностью, значительно превышающей скорость естественного разложения красителя. Наиболее эффективным оказался образец Bi₂O₃ (карб1), обеспечивший разложение 61.5 % красителя за 20 минут. Это сравнимый результат с эффективностью коммерческих фотокатализаторов, что подтверждает перспективность использования предложенных методик.

Проиллюстрируем это на рисунке 1.

Рис. 1. Фото пробирок с растворами после УФ облучения, справа образец с Bi₂O₃ (карб1), слева — без катализатора

При этом образец Bi₂O₃/CeO₂ также показал высокую эффективность (56.7 %), что говорит о потенциале композитных систем. Важно отметить, что образец Bi₂O₃ (карб1) при хранении в лабораторных условиях в течение нескольких недель менял цвет с оранжевого на более светлый желтоватый, что может свидетельствовать о частичном фазовом переходе β → α. Этот факт указывает на необходимость дальнейшего изучения стабильности полученных образцов.

Заключение

В рамках исследования были успешно адаптированы и реализованы две лабораторные методики синтеза потенциального фотокатализатора на основе β-Bi₂O₃. Установлено, что наиболее простым и быстрым является метод термического разложения карбоната висмутила (BiO)₂CO₃, позволяющий получить продукт характерного оранжевого цвета. Однако визуальные изменения при хранении подтверждают проблему нестабильности данной фазы.

Главным преимуществом проделанной работы является значительное упрощение оригинальных методик. Обычно синтез допированных оксидов требует автоклавов или сложного контроля pH, тогда как предложенная методика соосаждения оксалатов доступна в любой химической лаборатории, а методика синтеза из карбоната висмутила была значительно сокращена по времени, за счет более быстрого прокаливания и меньшего времени сушки осадка. Результатом работы является успешный синтез целевых продуктов по адаптированным методикам и сравнение их фотокаталитической активности. Предложенные подходы могут быть использованы в рамках проектной и исследовательской деятельности.

В продолжение данного исследования будет проведен рентгенофазовый анализ полученных образцов для точного определения фазового состава и сравнительное изучение стабильности различных модификаций оксида висмута.

Литература:

1. Jiang H. Y. et al. Synthesis and photocatalytic properties of metastable β-Bi₂O₃ stabilized by surface-coordination effects // Journal of Materials Chemistry A. — 2015. — Т. 3. — № 9. — С. 5119–5125.

2. Yang X. et al. Hollow β-Bi₂O₃@CeO₂ heterostructure microsphere with controllable crystal phase for efficient photocatalysis // Chemical Engineering Journal. — 2020. — Т. 387. — С. 124100.

3. Schlesinger M. et al. Metastable β-Bi₂O₃ nanoparticles with potential for photocatalytic water purification using visible light irradiation // ChemistryOpen. — 2013. — Т. 2. — № 4. — С. 146–155.

4. Hakobyan K. et al. Visible‐light‐driven MADIX polymerisation via a reusable, low‐cost, and non‐toxic bismuth oxide photocatalyst // Angewandte Chemie International Edition. — 2019. — Т. 58. — № 6. — С. 1828–1832.

5. Lu H. et al. Enhanced photosensitization process induced by the p-n junction of Bi₂O₂CO₃/BiOCl heterojunctions on the degradation of rhodamine B // Applied Surface Science. — 2014. — Т. 303. — С. 360–366.

6. Xie J. et al. Simple solid-state synthesis of BiOCl/Bi₂O₂CO₃ heterojunction and its excellent photocatalytic degradation of RhB // Journal of Alloys and Compounds. — 2019. — Т. 784. — С. 377–385.