Гетероциклические соединения с конденсированными ядрами, содержащими атомы азота, кислорода и серы (в частности бензтиазолы, бензоксазолы и бензотриазолы) и обладающие термо-и светостабилизирующими свойствами, находят широкое применение в производстве полимеров с улучшенными эксплуатационными свойствами. Поэтому синтез высокоэффективных мономерных стабилизаторов, содержащих гетероциклические группы и исследование их физико-химических свойств представляет определенный научный и практический интерес.
Как известно, при взаимодействии 2-меркаптобензтиазола с метакрилилхлоридом в водной щелочной среде в условиях реакции Шаттен — Баумана получается насыщенная 2-метил-3(2-меркаптобензтиазол) пропионовая кислота. Исходя из этого мы синтезировали 2-тиобентиазолметакрилат (ТБТМ) взаимодействием щелочнометаллической соли 2-меркаптобензтиазола с (мет) акрилоилхлоридом в гетерогенной среде в присутствии безводного органического растворителя по схеме
где R = H, CH3; Me = Na, K
В гомогенной среде мономер не образуется, продуктом реакции является в основном насыщенное соединение.
В ИК — спектре 2- тиобензтиазолметакрилата наблюдается полоса поглощения 736 см-1, относящаяся к конденсированной ароматической группе 2-меркаптобензтиазола, и полосы 892, 992 см-1, соответствующие неплоскостным валентным колебаниям концевой С-Н-связи с непредельной группой. Кроме того, имеются полосы поглощения в области 1320 см-1, характерные для азотсодержащих групп бензольного кольца, 1459 см-1 — для деформационных колебаний СН3 — группы, 1620 см-1 — для колебаний ароматического кольца, 1640 см-1 — для погощения С=С — связи. Полоса в области 1676 см-1 отвечает валентным колебаниям С=О — группы, сопряженной с двойной связью. УФ — спектр мономера содержит максимумы в области 274–276 нм, соответствующие поглощению меркаптобензтиазольных групп. В спектре ЯМР мономера зафиксированы пики с σ = 7,89 м.д., обусловленные взаимодействием ароматических протонов; 5,75–6,16 — протонами концевых метиленовых групп = СН2; 1,98 — α — метильной группе метакрилатов.
Характерная особенность масс спектра 2 — тиобензтиазолметакрилата — максимальная интенсивность пика тиобензтиазолметакрилатного иона m/e–235, а также наличие пика ион — радикала тиобензтиазола m/e– 166.
С целью получения (мет) акриловых мономеров более доступными методами синтезировали на основе реакции Манниха ряд N— метиолольных производных гетероциклических соединений. Мономеры на основе 2–меркаптобензтиазола, 2–оксибензтиазола, 2–меркаптобензоксазола, бензоксазолона и их производных синтезировали согласно по указанному схеме.
Для проведения этерификации и смещения равновесной реакции в сторону образования сложного эфира удаляли воду кипячением реакционной среды с добавлением водоувликающего агента — бензола.
или методом этерификации:
где R = H, CH3; X = S, O; y = O, S; Hal = Cl, Br; Me = K, Na
Все синтезированные мономеры, идентифицированные жидкостной хроматографией, представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые во многих органических растворителях.
Состав и строение мономеров устанавливали по данным элементного анализа, а также методами ИК–, УФ–, ЯМР–, масс–спектроскопии. В ИК — спектре БОМА имеются полосы поглощения при 1745–1800 см–1, относящиеся к колебаниям карбонильной группы бензоксазолиновых и акрилоильных фрагментов; в области 1640 см–1, соответствующие характеристической частоте поглощения С=С–связи; 1600–1620 см–1 — валентным колебаниям двойных связей С=С бензольного кольца; 1250–1300 см–1 — валентным колебаниям связи — N–С–; 1300–1450 см–1 — деформационным колебаниям С–Н–связи при SP3 — гибридизации. Деформационные, а также валентные колебания связи С–О сложноэфирной группы, поглощающие в области 1000–1200 см–1, деформационные (изгибные) колебания связи С–Н в непредельной группе — в области 950–1000 см–1; характеристические колебания конденсированного кольца бензоксазолинона — в области 680–860 см–1.
В ИК — спектре БОММА, помимо перечисленных выше характерных полос поглощения, наблюдается дополнительная полоса при 1460 см–1, свойственная асимметричным колебаниям группы — СН3. УФ — спектр 2 — оксо — 3 — бензоксазолилметил (мет) акрилата характеризуется максимумом поглощения в области 273–275 нм. Известно, что УФ — спектры бензоксазолинона, N –метил– и N — этилбензоксазолинонов, 2–метокси– и 2–этоксибензоксазолинонов практически неразличимы и имеют максимум поглощения в области 280 нм. Введение в ядро бензоксазолинона таких заместителей, как СН3, СI или NО2 — группы, вызывает незначительный сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектра, причем эффект нарастает в порядке 5–СН3 <5–Сl <6·Cl <5 –NО2 <6–NО2. Замена водорода в шестом положении ароматического кольца хлором смещает максимум в более длинноволновую область: λmax = 284–286 нм. В спектрах ПМР БОММ наблюдаются сигналы при σ = 7,20–7,50 м.д., соответственно протонам ароматического кольца: 5,71 и 6,12 м.д. — метиленовой группе двойной = СН2 — связи; 6,00 м.д. — протонам — N — СН2 — О — группы; кроме того, у метакриловых производных имеются сигналы при 1,91 м.д., относящиеся к протонам СН3 — группы.
Масс-спектры подтверждают структуру БОММА и 6–СI–БОММА (М+=233) и (М+=267,5). Строение и пути образования наиболее характеристических фрагментов в масс — спектрах подробно изучены.
Литература:
1. Митусова Т. Н., Полина Е. В., Калинина М. В. Современные дизельные топлива и присадки с ним. — М:. Техника. 2002. — 64с.
2. Тертенян Р. А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М:. Химия, 1990. — 237 с.
3. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985. — 312 с.
4. Кондрашева Н. К., Кондрашев Д. О., Валид Нашф и др. Низкотемпературные свойства смесевых дизельных топлив с депрессорными присадками. Нефтегазовое дело, 2007. — с. 1–6.
5. Фозилов С.Ф, Хамидов Б.Н, Мавлонов Б. А., Худойберганов А. Получение полиметакрилатных депрессорных присадок, улучшающих низкотемпературные свойства дизельных топлив. Материалы международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие, экологически безвредные композиционные материалы». Тошкент-2013. С. 158–160.
