Свойства плёнок на основе синтезированных сополимеров

На основе сополимеров ВСИ с акриловыми мономерами можно получать плёнки, но в связи с тем, что большинство сополимеров отличается твёрдостью и жёсткостью, эластичные плёнки из них получить трудно. Тем не менее, из сополимеров ВСИ с акрилатами, в частности с 2–гидроксиэтилметакрилатом получают эластичные плёнки, используя пластификаторы [1]. Использование в качестве сомономера БА, выполняющего роль «внутреннего пластификатора», позволяет получать эластичные плёнки, рекомендуемые для использования в медицине.

Технология получения плёнок из сополимеров ВСИ–БА, методом полива из раствора предусматривает необходимость использования только растворимых сополимеров. До настоящего времени было известно только три способа получения растворимых сополимеров ВСИ–БА, путём проведения реакции сополимеризации мономеров в ДХЭ [3, 4], ДМСО [5] или в УА [7], при этом детально были изучены только свойства плёнок, полученных из сополимеров ВСИ–БА, синтезированных в ДХЭ [8–11] (см. данные, приведенные в табл. 1). Плёнки на основе сополимеров ВСИ–БА, синтезированных в ДХЭ, и их полимераналогов, прошли всесторонние испытания в ряде медицинских организаций и была доказана возможность и целесообразность их использования для лечения ран кожи.

Анализируя данные, приведённые в табл. 1, можно отметить высокую прочность и эластичность плёнок (при содержании ВСИ в сополимере 0,50 мол. долей разрушающее напряжение при растяжение σ_р = 25 МПа, относительное удлинение при разрыве ԑ = 55 %), наряду с возможностью их модификации путём химической активации водными растворами щелочей и иммобилизации лекарственных веществ [9].

Исследование механических свойств плёнок ВСИ–БА показало, что с ростом содержания звеньев ВСИ в сополимере увеличивается прочность плёнок, но уменьшается их эластичность, что объясняется наличием полярных групп в звеньях ВСИ, в результате усиления взаимодействия которых при увеличении содержания ВСИ повышается жёсткость полимерных цепей. Учитывая, что звенья БА выполняют роль внутреннего пластификатора, они обеспечивают плёнкам на основе ВСИ–БА достаточную эластичность [2, 8–10].

Таблица 1

Свойства плёнок из сополимеров ВСИ–БА, синтезированных в ДХЭ

 

К плёнкам, рекомендуемым для защиты и лечения ран кожи, предъявляются повышенные требования по паропроницаемости, газопроницаемости, гидрофильности. Эти свойства зависят от брутто-состава сополимера, но можно полагать, что на них будет действовать и распределение мономерных звеньев в макроцепи. Чередование мономерных звеньев может оказывать влияние на межмолекулярные взаимодействия в полимерах, содержащих функциональные группы. В сополимерах ВСИ–БА и их полимерных аналогах такими группами могут являться — СОО-,-N-CO -NH-CO, -COOH [12]. Поэтому можно ожидать, что варьирование условий синтеза сополимеров ВСИ–БА, изменение относительной активности мономеров и чередования мономерных звеньев в макроцепях сополимеров может влиять на паропроницаемость плёнок, получаемых на основе указанных сополимеров и на кинетику их набуханий в воде [13, 14].

Несмотря на то, что свойства плёнок на основе сополимеров ВСИ–БА ранее уже были достаточно подробно изучены [2, 8–10], все испытания проводились только с использованием плёночных материалов, полученных из сополимеров, синтезированных в ДХЭ. В ходе выполнения данной работы были сформированы и испытаны плёнки на основе сополимеров, полученных в других органических растворителях. Плёнки были получены двумя способами: методом полива на фторопластовую подложку и формированием на границе раздела двух фаз — органического растворителя и воды.

Из данных, приведённых в табл. 1, видно, что эластичность плёнок на основе сополимеров ВСИ в них не превышает 0,50 мол. долей. Плёнки, полученные из сополимеров, содержащих 0,55 мол. долей ВСИ уже имеют относительное удлинение при разрыве ԑ = 0. Поэтому в данной работе были изучены и испытаны плёнки из сополимеров ФИММА–БА и ФИММА–БМА, близких по составу к этому граничному пределу.

Сравнивая паропроницаемость плёнок, полученных из сополимеров, синтезированных в разных органических растворителях, но при одинаковых других условиях процесса (содержание ФИММА в смеси мономеров 0,50 мол. долей, суммарная концентрация мономеров 0.7 моль∙л^-1, концентрация ДАК 0,0165 моль∙л^-1, температура реакции 60°С, процесс проводился до максимальной конверсии) видно (см. данные, приведённые в табл. 2), что наибольшим значением паропроницаемости обладают плёнки на основе сополимеров ФИММА–БА, синтезированных в пиридине.

Таблица 2

Паропроницаемость плёнок на основе сополимеров ФИММА (М₁) с БА и с БМА (М₂), полученных в разных растворителях

Сомоно­мер М2	Раствори­тель	Паропроницаемость, мг∙см-2∙ч-1 при толщине плёнки 100 мкм	Предельная степень набухания в воде за 24 часа, г∙г-1
БА	ДХЭ	0,30	-
БА	УА	1,12	-
БА	ДМСО	1,17	-
БА	Пиридин	1,19	0,86
БА	ТЭА	1,01	0,80
БМА	Пиридин	1,07	0,60
БМА	ТЭА	0,93	0,50

 

Приблизительно такой же паропроницаемостью обладают плёнки из сополимеров ФИММА–БА, синтезированных в растворителе ДМСО. Из материалов, представленных в табл. 2 видно, что паропроницаемость плёнок из сополимеров, синтезированных в пиридине и в ДМСО выше, чем у плёнок, полученных в ДХЭ. Плёнки на основе сополимеров ФИММА–БМА обладают более низкими значениями паропроницаемости, по сравнению с плёнками на основе сополимеров ФИММА–БА, полученными в одинаковых растворителях.

Сопоставляя результаты изучения кинетики набухания плёнок в воде (см. данные, приведённые в табл. 2 и на рис. 1), видно, что предельная степень набухания в воде плёнок, полученных из сополимеров ФИММА–БА, превосходит предельную степень набухания плёнок, полученных из сополимеров ФИММА–БМА.

Рис. 1. Зависимость степени набухания в воде α (г∙г^-1) плёнок, полученных из сополимеров ФИММА–БА (1, 3) и ФИММА — БМА (2, 4), синтезированных в разных растворителях, от продолжительности протекания процесса τ (мин.). Растворители: 1,2 — пиридин, 3,4 — триэтиламин.

 

Такая тенденция наблюдается как для плёнок, сформированных из сополимеров, синтезированных в растворителе пиридине, так и для плёнок, сформированных из сополимеров, синтезированных в растворителе ТЭА.

По данным приведенным в табл. 2 видно, что степень набухания плёнок из сополимеров, синтезированных в пиридине и в ТЭА за 24 ч. достигает 0,50–0,86 г∙г^-1. что превышает значения, полученные при испытании плёнок, полученных на основе сополимеров ВСИ–БА, синтезированных в ДХЭ (см. данные, приведённые в табл. 1). При этом наилучшую степень набухания из всех испытанных плёнок показали плёнки, полученные из сополимеров ФИММА–БА, синтезированных в пиридине.

Таким образом, в ходе выполнения данной работы впервые было проведено изучение влияния условий синтеза сополимеров ФИММА–БА на свойства плёнок, получаемых на их основе. Показано, что плёнки, получаемые из сополимеров, синтезированных в электронодонорных органических растворителях имеют более высокую паропроницаемость и степень набухания в воде, по сравнению с плёнками, сформированными из сополимеров, синтезированных в инертном растворителе ДХЭ. Сополимеры ФИММА–БА содержащие менее 0,10 мол. долей ФИММА в исходной мономерной смеси представляют собой вязкие липкие жидкости, что не представляет возможности формировать на их основе плёнки. Использование в качестве сомономера БМА позволяет расширить диапазон составов сополимеров, которые можно использовать для получения плёночных материалов [15–20]. При этом эластичные плёнки можно формировать на границе раздела фаз органического растворителя и воды даже при содержании 0,25–0,50 мол. долей ФИММА в сополимере.

Список сокращений и условных обозначений: БА — бутилакрилат, БМА — бутилметакрилат, ВСИ — N-винилсукцинимид, ДАК — динитрил азобисизомасляной кислоты, ДМСО — диметилсульфоксид, ДХЭ — 1,2-дихлорэтан, ТЭА — триэтиламин, ФИММА — N-фталимидометилметакрилат, УА — уксусный ангидрид.

 

Литература:

 

1.         Лавров Н. А. Особенности строения, реакционная способность и кинетические закономерности полимеризации и сополимеризации N-винильных и акриловых мономеров в разных средах. Дис. д-ра хим. наук./ СПбГТИ (ТУ). — СПб., 2002. — 411с.

2.         Химия и Физика высокомолекулярных соединений / Н. И. Дувакина, В. М. Чуднова, К. В. Белогородская, Э. С. Шульгина. — Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1984.–284с.

3.         Николаев А. Ф., Бондаренко В. М., Лопухинский Л. М. Сополимеризация N–винилсукцинимида с бутилакрилатом / ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1975. — 22с. Деп. в ВИНИТИ 17.11.1975, № 3271–75.

4.         Лопухинский Л. М. Сополимеры N–винилсукцинимида и новые материалы на их основе / Дис…канд. хим. наук // ЛТИ им. Ленсовета — Л., 1976. — 144с.

5.         Лавров Н. А., Сивцов Е. В., Николаев А. Ф. Сополимеризация N–винилсукцинимида с бутилакрилатом в диметилсульфоксиде // Журн. прикл. химии. — 1998. — Т.71, № 12. — С.2055–2058.

6.         О влиянии способов получения на внутримолекулярное распределение звеньев в сополимерах N–винилсукцинимида с винилацетатом / Н. А. Лавров, С. Г. Бондаренко, А. Ф. Николаев, С. Н. Саутин // Журн. прикл. химии. — 1984. — Т.57, № 3. — С.618–621.

7.         Лавров Н. А., Сивцов Е. В., Николаев А. Ф. О влиянии растворителя на сополимеризацию N–винилсукцинимида с бутилакрилатом // Журн. прикл. химии. — 2000. — Т.73, № 4. — С.683–686.

8.         Модифицированные плёнки на основе сополимеров бутилакрилата с N-винилсукцинимидом для иммобилизации биологически активных веществ / Л. И. Шальнова, Е. А. Трофимова, В. М. Чуднова, Е. Д. Андреева. // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр. / ЛТИ им. Ленсовета. — Л., 1988. — С. 89–98.

9.         Лавров Н. А., Шальнова Л. И., Николаев А. Ф. Особенности получения, свойства и перспективы использования (со)полимеров N–винилсукцинимида // Журн. прикл. химии. — 1997. — Т.70, № 8. — С.1356–1363.

10.     Шальнова Л. И., Бондаренко В. М., Лавров Н. А. Гидрофильные плёночные материалы на основе сополимеров бутилакрилата, 2–оксиэтилметакрилата и N–винилсукцинимида, способные к сорбции лекарственных веществ // IV Всесоюзн. науч. симпозиум «Синтетические полимеры медицинского назначения»: Тез. докл. — Дзержинск: изд-во НИИХТП им. В. А. Каргина, 1979. — С.24–25.

11.     А.с. 1134581 СССР, МКИ С 08 L 33108 А 61 К 47/00. Полимерный гелеобразующий материал для биомедицинских целей / Л. И. Шальнова, Е. А. Трофимова, Б. С. Иванов и др. — № 3624449; Опубл. 22.07.83.

12.     Николаев Н. И. Диффузия в мембранах. — М.: Химия, 1980. — 230с.

13.     Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда.– М.: Мир, 1984. — 555с.

14.     Рейтлингер С. А. Паропроницаемость полимерных материалов. — М.: Химия, 1974. — 269с.

15.     Полимерные хирургические материалы с пролонгированным антимикробным действием / А. А. Шалимов, Ю. А. Фурманов, В. П. Сильченко и др. // Полимеры в медицине. — 1977. — Т.7, № 1. — С.19–27.

16.     Платэ Н. А., Валуев Л. И. Полимеры в контакте с живым организмом. — М.: Знание, 1987. — 48с.

17.     Платэ Н. А., Васильев А. Е. Физиологически активные полимеры. — М.: Химия, 1986. — 296с.

18.     Montheard Jean-Pierre, Chatzopoulos Michel, Chappard Daniel. 2–Hydroxyethyl Methacrylate (HEMA): Chemical Properties and Applications in Biomedical Fields. // J. Polymer Sci. — Rev. Macromol. Chem. and Phys. 1992. — V.32, № 1. — P.1–34.

19.     Получения и свойства сополимеров аллиловых эфиров фталевых и алкилакриловых кислот с метилметакрилатом / А. Е. Кулькова, Л. В. Малькова и др. // Высокомол. соед. — Сер. Б. — 1980. — Т.22, № 2. — С.131–134.

20.     Шиповская А. Б., Тимофеева Г. Н. Химия для медицины и ветеринарии. Под. ред. Кривенько А. П. и др. Саратов.: Изд-во Саратовского ун-та, 1998. — 215с.