При получении пищевых органических кислот образуются отходы: в производстве лимонной кислоты — отработавший мицелий А. niger, цитратный фильтрат, гипсовый шлам; в производстве молочной кислоты — меловые осадки, гипсовый шлам; в производстве винной кислоты — гипсовый шлам. Таким образом, наряду с целевыми продуктами получается некоторое количество отходов, например, в производстве лимонной кислоты на 1 т кристаллической кислоты — около 14 т (в натуральном исчислении). Эти отходы в основной массе пока не используются и загрязняют окружающую среду. Для освобождения от них приходится затрачивать значительные средства.
На 1 т лимонной кислоты получается 0,16–0,23 т мицелия (в безводном исчислении). Влажность 65–75 %. Кроме того, он содержит в значительных количествах ферменты — инвертазу, инулазу, амилазу, пектиназу, цитазу, протеазу, танназу, глюкозооксидазу и другие. В зависимости от тщательности извлечения лимонной кислоты в отработавшем мицелии остается различное количество ее.
Мицелий ценен главным образом содержанием сырого протеина, в котором присутствуют в значительных количествах все незаменимые для животного организма аминокислоты. Перевариваемость белка примерно 50 %. Вместе с полноценным белком в нем содержатся углеводы, жир и его спутники, минеральные вещества, микроэлементы и витамины. Мицелий используется прежде всего как добавка к кормам животных. Сырой (влажностью 75 %) мицелий быстро разлагается, поэтому не хранится и используется колхозами и совхозами главным образом в зимний и весенний периоды года.
Скармливать сырым можно только мицелий поверхностной ферментации, так как в этом случае свободные цианиды остаются на дне кювет. При глубинной ферментации цианиды частично отфильтровываются вместе с мицелием и для их разложения требуется нагрев при сушке до температуры около 100 °С. При этом разлагаются и вещества, обладающие антибиотическим действием.
Мицелий содержит биотин в связанном виде. Для использования в качестве источника ростовых веществ при производстве хлебопекарных дрожжей мицелий подвергают автолизу 10 %-ной вытяжкой из суперфосфата при температуре 45–50 °С в течение 24 ч или кислотному гидролизу 15 %-ной серной кислотой при избыточном давлении 0,15 МПа в течение 1 ч. Гидролизат можно частично нейтрализовать и профильтровать. Добавление 10 % автолизата (в пересчете на сухие вещества мицелия) к массе мелассы на стадии приготовления засовных дрожжей повышает их выход на неполноценных мелассах до 12 %.
Автолизатом мицелия можно заменить азот в средах для культивирования энтомофторовых грибов (паразитов многих видов вредных насекомых) в производстве биопрепаратов и в других производствах, основанных на жизнедеятельности микроорганизмов, в том числе и в самом производстве лимонной кислоты.
Использование мицелия как удобрения способствует росту растений. Сухой мицелий рекомендовано применять в производстве разнообразных высококачественных строительных и дорожных материалов. При производстве кирпича и керамзита он заменяет дорогостоящие выгорающие добавки органических веществ, увеличивает прочность кирпича на 7–10 % и снижает его объемную массу.
Мицелий вместе с гипсовым шламом можно использовать для получения пористых строительных плит.
В связи с этим представляет интерес изучение возможности и целесообразности возвращения гипсового шлама на станцию отделения глубинного мицелия и очистки культуральной жидкости от взвешенных примесей перед осаждением оксалата или цитрата кальция.
Обращается внимание на большую прочность содержащегося в мицелии хитина.
В расчете на 1 т лимонной кислоты сухие вещества цитратного фильтрата составляют 0,8–1,2 т, натурального фильтрата 6–11 %-ной концентрации получается 9–12 м3. В него переходят все неассимилируемые грибом составные части мелассы, продукты его метаболизма, за исключением основной массы лимонной и щавелевой кислот, которые осаждаются известью в процессе нейтрализации культуральной жидкости, и растворимые примеси известкового молока.
На заводах лимонной кислоты фильтрат выпаривают до 55–70 %-го содержания сухих веществ. Концентрированный фильтрат представляет собой темную густую жидкость кисло-соленого вкуса с горьковатым привкусом и запахом жженого сахара.
Фильтрат после сгущения, как и отработавший мицелий, используют в качестве добавки к кормам для животных при восполнении дефицита протеина до 25 %. В нем содержатся все незаменимые аминокислоты. Единственным недостатком упаренного фильтрата является содержание 4,5–6 % калия, соли которого действуют послабляющее на пищеварительный тракт, вследствие чего применение фильтрата ограничивается. Кроме того, при увеличении дозы фильтрата у животных наблюдается снижение суточных привесов, снижение перевариваемости азота и жира и проявление других нежелательных явлений. Упаренный фильтрат нельзя скармливать свиньям и птице из-за малого содержания белкового азота и наличия солей калия.
Концентрированный фильтрат скармливают молодняку крупного рогатого скота в возрасте не моложе 9–10 месяцев и взрослым животным, в частности, коровам. 1 т сухих веществ упаренного фильтрата эквивалентна 650–750 корм. ед. (1т сухих веществ мелассы — 940). Наибольший эффект получен при откорме скота на сухом свекловичном жоме с поливом фильтратом, меньший на кислом жоме и наименьший— на силосе. Выпаренный фильтрат можно смешивать с частично подсушенным мицелием A. niger и получать сухую комбинированную кормовую добавку или смешивать их непосредственно перед скармливанием животным. Суточная норма скармливания фильтрата 0,6–1,3 кг на голову.
На натуральном цитратном фильтрате можно выращивать кормовые дрожжи. Культивируют Candida tropicalis, С. scottii, С. utilis, С. aguatica, С. bimindalis, С. vartiovaarai и др. Наиболее продуктивные штаммы синтезируют 4–4,5 г биомассы (сухой), обычно 2–2,5 г на 1 л фильтрата.
Дрожжи выращивают при температуре 32–35 °С при аэрации среды в течение 8–9 ч при рН 4,5, поддерживая его в течение всего процесса с помощью серной кислоты. Культуральную жидкость после отделения дрожжей упаривают и используют как кормовую добавку.
Выращивание дрожжей на цитратном фильтрате снижает содержание сухих веществ в нем лишь на 4–5 % отн., в основном: сахара. Несмотря на то, что при этом получается богатый белком кормовой продукт, полнее используется мелассное сырье, проблема полного использования фильтрата этим не решается, и он остается наиболее обременительным отходом производства.
Цитратный фильтрат в натуральном виде можно использовать для производства кормового витамина В12, культивируя на нем метанобразующие бактерии в анаэробных условиях при температуре 55–57 °С, в зависимости от содержания сухих веществ в фильтрате в течение 5–11 суток. Содержание сухих веществ в фильтрате снижается на 60 %, а ВПК—на 80–85 %. Синтез витамина В12 усиливается при внесении в среду небольшого количества Со(NO3)2. Культуральную жидкость вместе с бактериями подкисляют соляной кислотой до рН 6,5 и выпаривают под разрежением до 60 %-ного содержания сухих веществ, смешивают с отрубями и высушивают до влажности 8–10 %. В 1 кг препарата содержится 40–60 мг витамина В12 и до 20 % белков.
На 1 т лимонной кислоты образуется гипсового шлама около 1,3 т (в расчете на CaSO4∙2H2O), а при 50 %-ной влажности вдвое больше. Средняя плотность влажного шлама 1330 кг/м3, плотность сухого колеблется в пределах 2030— 2120 кг/м3. Шлам на безводное вещество содержит 85–95 % гипса, 3–9 % оксалата кальция (без его предварительного выделения) и 0,2–0,7 % берлинской лазури.
Гипсовый шлам пока не используется. Добавление его к корму дало отрицательные результаты. Он может представлять интерес в качестве мелиоранта солончаковых почв или для известкования кислых почв, для использования в производстве строительных материалов.
В отдельных случаях использование гипсового шлама затрудняется вследствие примеси отработавшего активного угля, оксалата кальция, берлинской лазури и из-за высокой влажности.
Фильтрат производства винной кислоты и меловые осадки производства молочной кислоты не представляют большого хозяйственного интереса.
На заводах лимонной кислоты на 1 т кристаллического продукта потребляется довольно много воды, что объясняется отсутствием типовой схемы водоснабжения и достаточно обоснованных норм по отдельным операциям. Удельный вес оборотного водоснабжения не превышает 7 %. Расходуется много воды питьевого достоинства, хотя в этом не всегда есть необходимость.
Сбрасывается сточных вод от 170 до 620 м3 (на 1 т лимонной кислоты). На большинстве заводов нет очистных сооружений, поэтому стоки при возможности разбавляют водой для соблюдения санитарно-химических норм их спуска в водоемы, что увеличивает не только расход воды, но и объем стоков.
Сточные воды производства лимонной кислоты можно разделить на три категории: цитратный фильтрат, промывные воды и условно чистые воды.
Фильтрат содержит (мг/л): прокаленного остатка 5600— 45020, азота аммонийного 58–200, азота нитритного 10–24, азота нитратного 86–252, взвешенных веществ (сухих) 2200–3840. Биологическое потребление кислорода за 5 суток БПК5=26000— 32000 мг O2/л, полное потребление (за 20 суток) БПКп=34600— 64200, химическое потребление кислорода ХПК=96000÷137000 мг O2/л. Среднее отношение (БПКп:ХПК) 100 составляет около 46 % (при 50 % и более основная масса органических соединений сравнительно хорошо окисляется биохимическим).
Наиболее дешевым способом утилизации фильтрата является его выпаривание и использование концентрата в народном хозяйстве. Выпаривание фильтрата требует примерно в пять раз меньше затрат, чем биологическая очистка.
Сточные воды второй категории (промывные воды) образуются в результате мойки различного оборудования и помещений. Количество их сравнительно невелико: 30–50 м3/т лимонной кислоты. Они содержат до 8,5 г/л взвешенных веществ, имеют БПКп=7988 мг O2/л, ХПК=16483 мг O2/л. Отстаивание снижает ХПК в 1,8 раза. При мытье каждой камеры сбрасывается в канализацию 15–20 кг берлинской лазури.
Таблица 1
Санитарно-химическая характеристика сточной воды после мытья ферментационной камеры
|
Показатели |
Пределы колебаний |
Среднее |
|
Цвет |
Грязно-зеленоватый |
— |
|
рН среды |
3,2–3,6 |
3,4 |
|
Кислотность, мг∙экв/л |
79,0–89,6 |
85,7 |
|
ХПК, мг О2/л |
12000–18000 |
16483,0 |
|
БПКп, мг О2/л |
6420–8400 |
7988,0 |
|
(БПКп:ХПК)∙100, % |
46–54 |
50,0 |
|
Взвешенные вещества, мг/л |
|
|
|
сухой остаток |
7,96–8,35 |
8,06 |
|
прокаленный остаток |
5,1–5,38 |
5,32 |
|
Взвешенные и растворенные сухие вещества, мг/л |
10,5–12,9 |
12,81 |
|
Азот, мг/л |
|
|
|
аммонийный |
14,0–19,0 |
18,0 |
|
нитритный |
0,01–0,035 |
0,03 |
|
нитратный |
8,5–11,3 |
10,0 |
|
Хлориды, мг/л |
153,8–179,6 |
176,4 |
|
Сульфаты, мг/л |
698,4–790,0 |
760,0 |
|
Фосфаты, мг/л |
0,01–0,03 |
0,02 |
Сточные воды третьей категории слабо загрязнены (условно чистые). Они получаются в барометрических конденсаторах, мокровоздушных вакуум-насосах, воздухонагнетателях, теплообменных аппаратах и др., количество их сильно колеблется и составляет от 180 до 550 м3 на 1 т лимонной кислоты, БПКп= 120÷150 мг О2/л, ХПК=340÷360 мг О2/л.
Промывные и условно чистые воды производства лимонной кислоты, соединенные вместе, имеют в среднем БПКп = 2400 мг О2/л, ХПК=2400 мг О2/л.
Известные способы очистки сточных вод всех категорий в производстве пищевых кислот еще недостаточно апробированы. Биологические способы в различных вариантах являются наиболее эффективными, но требуют больших капиталовложений и дорогой эксплуатации установки, особенно при сливании в сточные воды цитратного фильтрата. Там, где есть возможность, выгоднее всего очищать их совместно с городскими сточными водами, вводя заводские сточные воды в анаэробную камеру городской очистительной станции.
Таблица 2
Биологическое и химическое потребление кислорода кислотами и допустимая концентрация их в сточных водах
|
Кислота |
Потребность в кислороде, мг О2/мг вещества |
Максимальная концентрация, мг/л |
||||
|
ХПК |
ВПК5 |
БПКп |
БПКп/ХПК, % |
МКб1 |
МКб.о.с.2 |
|
|
Лимонная |
0,74 |
0,35 |
— |
47,3 |
— |
2500 |
|
Молочная |
1,07 |
0,96 |
— |
90,0 |
10 |
— |
|
Винная |
0,52 |
0,30 |
— |
57,7 |
— |
— |
1МКб — максимальная концентрация вещества, которая при постоянном воздействии не вызывает нарушения биохимических процессов.
2МКб.о.с. — максимальная концентрация вещества, не влияющая на работу очистных сооружений при обеспечении оптимального режима биологического окисления (для аэротенка).
Литература:
1. Бартон Д., Оллиса У. Д. «Обшая органическая химия». — М., 1981. — 736 с.
2. Беккер Э. Э. Физиология и биохимия грибов. — М.: — 1988. — 231 с.
3. Бурова Л. Г. Загадочный мир грибов. — М.: Наука, — 1991. — 96 с.
4. Гарибян И. И. «Органическая химия». — 2010. — 317 с.
5. Травень В. Ф. «Органическая химия». том-1, учебник для вузов. «Академкнига», — Москва, 2004. — 727 с.
7. www.ecologyproblems.ru
