Процесс структурообразования в расплавах парафинов при понижении температуры включает образование новой твёрдой фазы, накопление её, формирование и дальнейшее развитие пространственной дисперсной структуры. При этом температурные зависимости структурно-механических характеристик, таких как прочность, контракция (сжатие) наиболее полно оценивают закономерности структурообразования. Эти данные в литературе мало освещены. В основном приводятся лишь результаты измерения твёрдости по пенетрации [1,2], хотя указанные эксплуатационные свойства парафинов при различных температурах практически важны для их потребителей.
Нами изучался процесс структурообразования нефтяных парафинов Бухарского НПЗ в температурном интервале от начала кристаллизации до 200С. Физико-химические показатели, а также результаты спектрального и хроматографического анализа качества исследованных парафинов Чулкуварской нефти приведены в табл. 1,2.
Таблица 1
|
Марки парафинов |
Температура плавления, 0С |
Плотность, р420 |
Содержание масла, вес. % |
Содержание ароматических углеводородов, вес. %, в том числе |
||
|
Моноциклических |
Бициклических |
Полициклических |
||||
|
В3 П-1 Т Нс |
53,4 55,4 52,6 50,0 |
0,8118 0,8108 0,8076 0,8056 |
0,45 0,45 2,3 5,0 |
0,21 0,10 0,82 1,5 |
0,014 0,003 0,04 0,18 |
— — следы следы |
Таблица 2
Распределение н-алканов по числу углеродных атомов
|
Число атомов углерода |
Вес. % |
Число атомов углерода |
Вес. % |
||||||
|
В3 |
П-1 |
Т |
Нс |
В3 |
П-1 |
Т |
Нс |
||
|
С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С19 С20 |
- — 0,11 0,11 0,13 0,11 0,13 0,25 0,23 0,38 |
- — — 0,14 0,18 0,18 0,18 0,26 0,29 0,33 |
0,11 0,09 0,09 0,09 0,11 0,04 0,21 0,37 0,44 1,42 |
0,11 0,09 0,09 0,09 0,11 0.04 0,21 0,36 0,72 2,61 |
С25 С26 С27 С28 С29 С30 С31 С32 С33 С34 |
11,84 12,51 13,05 11,46 10,70 8,11 5,57 3,38 1,80 0,66 |
12,52 12,51 12,67 10,02 8,92 6,47 4,27 2,59 1,49 0,61 |
13,61 11,26 10,19 7,74 6,75 4,51 3,13 1,55 0,97 0,30 |
12,73 11,19 8,85 5,77 4,81 3,05 1,82 0,79 1,42 0,74 |
Комплексное исследование структурно-механических характеристик парафинов проводилось на специально созданной лабораторной установке, позволяющей при программированном охлаждении образца определять температуры фазовых превращений (начала кристаллизации t1 и модификационного перехода в твёрдом состоянии t2), контракцию (
V) как в [3,4] и прочность образующейся структуры по величине предельного напряжения сдвига (Pm).
Образование и накопление твёрдой фазы парафинов исследовалось дилатометрическим методом, а формирование структуры оценивалось путём измерения величины её прочности. Методика экспериментов заключалась в следующем: расплавы парафинов нагревались до 800С и выдерживались при этой температуре 10 мин. Охлаждение осуществлялось со скоростью v0 =10С/мин, причём опыт проводился каждый раз с новой пробой образца. Соблюдение этих условий проведения опыта обеспечивает надёжность установленных закономерностей [3,4]. Зависимости Pm и V от температуры охлаждения (t0) для пищевого (П-1), экспортного (В3), а также технического (Т) и спичечного (Нс) парафинов приведённых на рис. 1,2.
Рис. 1. Зависимость прочности Рm(кривая 1) и концентрации ∆V (кривая 2) от температуры t0 для нефтяного пищевого парафина
Рис. 2. Зависимость прочности Рm структур парафинов от температуры t0: марки парафинов: 1-Нс-(спичечный;, 2-Т (технический); 3-Вз -(экспортный)
Дилатометрические исследования показали, что характер контракциограмм для всех изученных парафинов идентичен, поэтому графическая зависимость V = f (t0) представлена лишь для пищевого парафина (рис. 1).
Как видно из рис. 1 и 2, у всех исследуемых парафинов понижение температуры вызывает закономерное уменьшение объема их расплавов и увеличение прочности формирующихся структур. При этом в температурном интервале от начала кристаллизации до модификационного фазового перехода происходит процесс накопления дисперсной фазы парафина и формирования пространственной структуры, сопровождающийся резким уменьшением объёма образца и медленным нарастанием прочности. Процесс модификационного превращения всех парафинов в твёрдом состоянии сопровождается значительным нарастанием прочности и характеризуется самой большой величиной температурного коэффициента прочности.
Обнаруженные закономерности в нарастании Pm парафинов при понижении температуры связаны с особенностями их кристаллографической структуры. Так, гексагональная структура парафинов, формирующаяся в интервале температур от начала кристаллизации до фазового перехода в твёрдом состоянии, обладает легкой деформируемостью и повышенной эластичностью; орторомбическая же структура, существующая при температурах ниже фазового перехода, высокохрупкая и характеризуется значительным преобладанием полученные нами при исследовании синтетических парафинов. Обобщенные результаты исследований температур фазовых превращений парафинов, прочности и контракции их структур, формирующихся при t=200С, для сравнения приведены в табл. 3.
Таблица 3
|
Продукты |
Температура, 0С |
Прочность структуры Pm ∙10–5 при 20 0С, Н/м2 |
Величина контракции |
|
|
Начала кристаллизации t1 |
Модификацинного фазового перехода t2 |
|||
|
Нефтяные парафины марки: Нс Т В3 П-1 |
50,4 52,8 54,0 55,6 |
— 35,0 39,0 39,0 |
7,5 11,9 15,0 14,6 |
16,8 17,3 18,0 18,0 |
|
Синтетические парафины: н-С18 Н38 н-С19 Н40 н-С20 Н42 |
28,4 32,2 36,8 |
— 21,2 — |
29,0 23,0 35,0 |
17,2 19,2 19,7 |
Выводы
1. Проведено комплексное исследование прочностных дилатометрических свойств нефтяных парафинов в интервале температур от начала кристаллизации до 20 0С.
2. Показано, что в температурном интервале от начала кристаллизации до модификационного фазового перехода в твёрдом состоянии происходит процесс накопления твёрдой фазы парафина и формирования пространственной структуры, сопровождающийся резким уменьшением объёма и медленным нарастанием прочности.
3. Модификационный фазовый переход в твёрдом состоянии сопровождается значительным увеличением прочности.
4. Обнаруженные закономерности в измерении Pm и V парафинов при понижении температуры связаны с кристаллографическими особенностями их структуры.
Литература:
1. Керамиди А. С. Экспериментальное исследование коэффициента динамической вязкости жидких парафиновых углеводородов и нефтепродуктов: Дис. канд. техн. наук. Одесса, 2004. 218 с.
2. Богатов Г. Ф., Расторгуев Ю. Л., Григорьев Б. А. Теплопроводность нормальных парафиновых углеводородов при высоких давлениях и температурах // Хим. и технол. топлив и масел. 1989. № 9. с.47–51.
3. Лобачёв Ю. Ю. и др. «заводская лаборатория», 1977, № 8, с.981–983.
4. Александрова Э. А., Гришин А. П., Лобачёв Ю. Ю. «Нефть и газ», 1977. № 6, с. 52.
