This study investigates the molecular pathways of benzene formation during the catalytic reforming of hydrocarbon feedstocks. Particular attention is given to the comparative evaluation of two major aromatization routes: the direct dehydrogenation of naphthenes and the multistep dehydrocyclization of paraffins. The analysis shows that cycloalkane dehydrogenation is both thermodynamically and kinetically more favorable because it occurs without rearrangement of the carbon framework and is accompanied by the release of molecular hydrogen. By comparison, paraffin dehydrocyclization is a more complex transformation involving acid-catalyzed activation, isomerization, cyclization, and subsequent dehydrogenation reactions. The study highlights the significant role of bifunctional Pt/Al₂O₃ catalysts, where metallic active sites promote dehydrogenation while acidic sites facilitate structural modification of hydrocarbons. The effects of key operating parameters — including temperature, hydrogen pressure, feedstock composition, and catalyst acidity — on benzene selectivity are also examined. The results indicate that higher temperatures enhance aromatization reactions, although they simultaneously promote undesirable side reactions such as cracking and coke formation. The findings contribute to a better understanding of competing reaction mechanisms in catalytic reforming and may support the optimization of industrial refining processes aimed at increasing aromatic hydrocarbon production while controlling benzene concentration in final products.

Keywords: catalytic reforming, benzene, aromatization, dehydrogenation, dehydrocyclization, bifunctional catalyst.

Введение

Каталитический риформинг — один из ключевых процессов современной нефтеперерабатывающей промышленности, направленный на повышение октанового числа бензиновых фракций и образование ароматических углеводородов [3, 15]. Важным продуктом этого процесса является бензол — низкомолекулярный ароматический углеводород, широко применяемый как сырьё для производства полимеров, каучуков, смол и лекарственных веществ [15]. Его образование представляет собой сложный многостадийный процесс, протекающий на поверхности бифункциональных катализаторов (обычно платиновых на алюмооксидной основе) и включающий реакции дегидрирования, циклизации, изомеризации и гидрокрекинга. Особую роль играют дегидроциклизация алканов и дегидрирование нафтенов, приводящие к формированию ароматического кольца.

Механизмы образования бензола существенно зависят от условий процесса — температуры, давления водорода, состава сырья и активности катализатора. Повышение температуры ускоряет ароматизацию, но может усиливать побочные реакции, такие как крекинг и коксообразование, снижая селективность. Актуальность изучения этих механизмов связана с двойственной природой бензола: с одной стороны, это ценное химическое сырьё, с другой — токсичное и канцерогенное вещество, требующее строгого контроля. Поэтому понимание путей его образования позволяет как оптимизировать выход ароматических соединений, так и снизить нежелательное содержание бензола в топливных продуктах.

Цель

Основной целью данного исследования является изучение молекулярных механизмов образования бензола в процессе каталитического риформинга и системный анализ ключевых факторов, влияющих на этот процесс. В работе проводится сравнительная оценка двух основных путей ароматизации: прямого дегидрирования нафтенов и многостадийной дегидроциклизации парафинов с анализом их термодинамических и кинетических характеристик.

Также исследование направлено на определение роли бифункциональных катализаторов Pt/Al₂O₃, в которых металлические центры обеспечивают реакции дегидрирования, а кислотные центры способствуют изомеризации и циклизации. Особое внимание уделяется синергии этих функциональных компонентов и её влиянию на селективность образования бензола.

Дополнительно оценивается влияние основных технологических параметров — температуры, давления водорода, состава сырья и кислотности катализатора — на эффективность и селективность процесса. Отдельно рассматривается двойственное влияние температуры, которая ускоряет ароматизацию, но одновременно усиливает побочные реакции, такие как крекинг и коксообразование.

Важной задачей является также учет двойственной природы бензола как ценного химического сырья и токсичного соединения, что требует разработки подходов к контролю его содержания в конечных продуктах.

Достижение указанных целей позволит углубить понимание механизмов каталитического риформинга, оптимизировать выход ароматических углеводородов и разработать эффективные технологические решения для регулирования содержания бензола в топливных продуктах.

Экспериментальные методы

В рамках настоящего исследования применён комплексный методический подход, направленный на всесторонний анализ молекулярных механизмов образования бензола в процессе каталитического риформинга. Подход включает три взаимодополняющих блока: анализ литературных данных, термодинамическое моделирование и кинетическое рассмотрение элементарных стадий реакций, а также обобщение экспериментальных результатов, полученных в лабораторных и промышленных условиях [1, 3, 7, 9].

На первом этапе был проведён систематический анализ научной литературы, посвящённой каталитическому риформингу углеводородов на бифункциональных катализаторах Pt/Al₂O₃. Рассмотрены механизмы дегидрирования нафтенов, пути дегидроциклизации парафинов, а также роль металлических и кислотных центров катализатора в протекании данных реакций [3, 8]. Особое внимание уделено влиянию технологических параметров на селективность процессов ароматизации [2, 3, 11, 13]. Проведённый сравнительный анализ позволил выявить наиболее вероятные элементарные стадии реакций и на их основе сформировать обобщённые механистические схемы, которые в дальнейшем были использованы при моделировании.

Термодинамический анализ проводился для оценки принципиальной возможности протекания реакций образования бензола и определения их энергетической эффективности. Основное внимание было уделено расчёту стандартных изменений термодинамических функций: энергии Гиббса (ΔG), энтальпии (ΔH) и энтропии (ΔS).

Расчёт изменения энергии Гиббса осуществлялся по фундаментальному соотношению:

где

ΔH — изменение энтальпии реакции,

ΔS — изменение энтропии,

T — абсолютная температура (К).

Для ключевой реакции дегидрирования циклогексана:

были использованы табличные стандартные значения энтальпий образования и энтропий веществ. Расчёты показали, что:

– ΔH > 0 (реакция эндотермическая),

– ΔS > 0 (увеличение числа молекул газа),

– при высоких температурах (≈500 °C) значение ΔG становится отрицательным, что указывает на самопроизвольность процесса.

Аналогично анализировалась суммарная реакция дегидроциклизации н-гексана:

Для данной реакции характерны более высокое значение ΔH, отражающее значительные энергозатраты процесса, а также существенное увеличение энтропии и выраженная температурная зависимость равновесного состояния системы. Дополнительно учитывалось влияние парциального давления водорода на положение равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье: увеличение давления H₂ смещает равновесие в сторону исходных соединений, что приводит к снижению выхода бензола [3, 7].

Кинетическое рассмотрение проводилось с целью выявления лимитирующих стадий и оценки скорости протекания отдельных реакций. В рамках подхода использовались представления о гетерогенном катализе и механизме Ленгмюра — Хиншелвуда, предполагающем протекание реакции через адсорбированные на поверхности катализатора промежуточные состояния.

Скорость элементарной стадии описывалась уравнением Аррениуса:

Где

k — константа скорости,

A — предэкспоненциальный множитель,

Eₐ — энергия активации,

R — универсальная газовая постоянная,

T — температура.

Для реакций дегидрирования характерны относительно низкие значения энергии активации на платиновых центрах, что объясняет их высокую скорость. В то же время стадии циклизации, протекающие на кислотных центрах, характеризуются более высокими энергетическими барьерами и часто являются лимитирующими.

Механизм дегидроциклизации рассматривался через последовательное образование карбкатионных интермедиатов на поверхности кислотных центров катализатора. На первом этапе происходит протонирование молекулы алкана с образованием реакционноспособного карбкатиона, что значительно снижает энергетический барьер дальнейших превращений. Далее следует перегруппировка углеродного скелета, направленная на формирование более устойчивых промежуточных структур, благоприятных для внутримолекулярного замыкания цепи [4, 11–13].

На следующей стадии реализуется внутримолекулярная циклизация, приводящая к образованию нафтенового кольца, которое затем подвергается последовательным актам дегидрирования на металлических центрах катализатора с образованием ароматического продукта. Таким образом, конечное образование ароматических соединений является результатом согласованного действия кислотной и металлической функций катализатора.

В целом кинетика процесса определяется синергией двух функциональных компонентов катализатора. Металлические центры обеспечивают реакции дегидрирования и гидрирования, стабилизируя промежуточные водородсодержащие формы, тогда как кислотные центры отвечают за изомеризацию и циклизацию углеводородного скелета. Их совместное действие определяет как скорость образования интермедиатов, так и селективность формирования ароматических продуктов.

Для повышения практической значимости исследования моделирование проводилось при параметрах, максимально приближенных к промышленным условиям каталитического риформинга. В частности, температурный диапазон был задан в пределах 480–520 °C, давление — 1–3 МПа, а мольное отношение водорода к углеводородам варьировалось от 3 до 8. Такой выбор условий позволяет адекватно воспроизводить реальные особенности протекания реакций ароматизации в промышленном реакторе и учитывать влияние технологических факторов на кинетику и термодинамику процесса [3, 7, 9].

Температурный диапазон был выбран исходя из необходимости обеспечения достаточной скорости эндотермических реакций ароматизации, которые требуют значительного подвода энергии для преодоления энергетических барьеров. Повышение температуры способствует ускорению стадий дегидрирования и дегидроциклизации, однако одновременно может усиливать побочные реакции крекинга, что учитывалось при выборе верхней границы диапазона. Таким образом, температурные условия моделирования отражают компромисс между кинетической эффективностью и селективностью процесса.

Давление водорода рассматривалось как ключевой технологический параметр, оказывающий многоплановое влияние на систему. Оно определяет смещение равновесия реакций дегидрирования, влияет на стабильность работы катализатора и играет важную роль в подавлении процессов коксообразования. Повышенное парциальное давление водорода способствует гидрированию промежуточных активных частиц и тем самым снижает скорость дезактивации катализатора, однако одновременно может ограничивать степень ароматизации.

Мольное соотношение H₂/углеводороды варьировалось для анализа компромисса между селективностью образования бензола и эксплуатационной устойчивостью катализатора [6]. Увеличение доли водорода способствует сохранению активности каталитической системы за счёт подавления коксообразования, но может снижать равновесную степень дегидрирования [3, 5, 14]. Таким образом, выбранный диапазон параметров позволил комплексно оценить влияние технологических условий на эффективность процесса и выявить оптимальные режимы его проведения.

Обобщение экспериментальных данных являлось заключительным этапом исследования и было направлено на сопоставление результатов теоретического моделирования с экспериментальными данными, полученными как в лабораторных, так и в промышленных установках каталитического риформинга. Такой подход позволил провести валидацию разработанных кинетических и механистических моделей в условиях, максимально приближенных к реальному технологическому процессу.

В ходе анализа рассматривался комплекс ключевых показателей эффективности процесса, включая выход ароматических углеводородов, степень превращения нафтенов и парафинов, скорость дезактивации катализатора, а также селективность образования бензола. Сопоставление этих параметров позволило не только оценить точность предсказаний модели, но и выявить характер отклонений, связанных с влиянием вторичных реакций и неидеальностью реальных каталитических систем.

Полученные результаты подтвердили корректность выбранных теоретических подходов и используемых механизмов реакции. Одновременно было проведено уточнение представлений о протекающих процессах, в частности о роли промежуточных интермедиатов и влиянии конкурентных реакционных путей. Это позволило более точно интерпретировать наблюдаемую кинетику и связать её с особенностями поверхности катализатора.

Итогом методического подхода стало формирование целостного представления о процессе каталитического риформинга. В рамках исследования удалось установить термодинамическую предпочтительность различных путей образования бензола, выявить лимитирующие стадии реакций, а также количественно оценить влияние технологических параметров на селективность процесса [3, 7, 10, 11, 13]. Кроме того, была установлена связь между молекулярными механизмами и промышленными условиями риформинга, что обеспечивает возможность использования полученных результатов для оптимизации реальных технологических процессов.

Заключение

В результате проведённого комплексного анализа молекулярных механизмов каталитического риформинга установлено, что образование бензола представляет собой многофакторный процесс, реализующийся через конкуренцию двух основных реакционных маршрутов — дегидрирование нафтеновых углеводородов и многостадийную дегидроциклизацию парафиновых соединений. Показано, что дегидрирование нафтенов является термодинамически и кинетически более выгодным путём, поскольку не требует существенной перестройки углеродного скелета и протекает преимущественно на металлических центрах катализатора с относительно низкой энергией активации. В отличие от этого, дегидроциклизация парафинов является многостадийным процессом, включающим кислотно-катализируемую активацию, изомеризацию, циклизацию и последующее дегидрирование, что делает её более энергоёмкой и менее кинетически эффективной.

Установлено, что эффективность образования бензола определяется совокупным влиянием температуры, парциального давления водорода, состава сырья и бифункциональной природы катализатора. Повышение температуры способствует протеканию эндотермических стадий ароматизации, но может усиливать побочные реакции, снижая селективность процесса. Давление водорода оказывает двойственное влияние, одновременно подавляя дегидрирование и стабилизируя катализатор за счёт уменьшения коксообразования, что требует поиска оптимального баланса. Нафтеновое сырьё обеспечивает более высокий выход бензола по сравнению с парафиновым благодаря наличию предварительно сформированного циклического ядра. Эффективность процесса в целом определяется согласованной работой кислотных и металлических центров катализатора, обеспечивающих последовательное протекание стадий активации, циклизации и дегидрирования [8].

Литература:

1. Gates B. C. Chemistry of Catalytic Processes / B. C. Gates, J. R. Katzer, G. C. A. Schuit. — New York: McGraw-Hill, 1979. — 464 p.
2. Thomas J. M. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis / J. M. Thomas, W. J. Thomas. — 2nd ed. — Weinheim: Wiley-VCH, 2015. — 768 p.
3. Rahimpour M. R. Progress in catalytic naphtha reforming process: A review / M. R. Rahimpour, M. Jafari, D. Iranshahi // Applied Energy. — 2013. — Vol. 109. — P. 79–93. — DOI: 10.1016/j.apenergy.2013.03.080.
4. Conversion of methanol to hydrocarbons: how zeolite cavity and pore size controls product selectivity / U. Olsbye, S. Svelle, M. Bj?rgen [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2012. — Vol. 51, № 24. — P. 5810–5831. — DOI: 10.1002/anie.201103657.
5. Argyle M. D. Heterogeneous catalyst deactivation and regeneration: A review / M. D. Argyle, C. H. Bartholomew // Catalysts. — 2015. — Vol. 5, № 1. — P. 145–269. — DOI: 10.3390/catal5010145.
6. Martínez J. A thermodynamic analysis of naphtha catalytic reforming reactions to produce high-octane gasoline / J. Martínez, M. A. Zúñiga-Hinojosa, R. S. Ruiz-Martínez // Processes. — 2022. — Vol. 10, № 2. — Article 313. — DOI: 10.3390/pr10020313.
7. Froment G. F. Chemical Reactor Analysis and Design / G. F. Froment, K. B. Bischoff, J. De Wilde. — 3rd ed. — Hoboken: Wiley, 2011. — 900 p.
8. Aznárez A. Progress and recent novelties in naphtha reforming catalysts / A. Aznárez, S. A. Korili, A. Gil // Journal of Environmental Chemical Engineering. — 2024. — Vol. 12, № 3. — Article 113066. — DOI: 10.1016/j.jece.2024.113066.
9. Bartholomew C. H. Fundamentals of Industrial Catalytic Processes / C. H. Bartholomew, R. J. Farrauto. — 2nd ed. — Hoboken: Wiley, 2006. — 966 p.
10. Wachs I. E. Catalysis science of supported vanadium oxide catalysts / I. E. Wachs // Dalton Transactions. — 2013. — Vol. 42. — P. 11762–11769. — DOI: 10.1039/C3DT50692D.
11. Catalytic conversion of light alkanes to aromatics by metal-containing HZSM-5 zeolite catalysts: A review / D. Liu, X. Li, A. Zhang [et al.] // Fuel Processing Technology. — 2021. — Vol. 216. — Article 106770. — DOI: 10.1016/j.fuproc.2021.106770.
12. Chen N. Y. Molecular Transport and Reaction in Zeolites: Design and Application of Shape Selective Catalysts / N. Y. Chen, T. F. Degnan, C. M. Smith. — New York: VCH Publishers, 1994. — 292 p.
13. Investigation on the light alkanes aromatization over Zn and Ga modified HZSM-5 catalysts in the presence of methane / Q. Li, F. Zhang, J. Jarvis [et al.] // Fuel. — 2018. — Vol. 219. — P. 331–339. — DOI: 10.1016/j.fuel.2018.01.104.
14. Trimm D. L. Catalysts for the control of coking during steam reforming / D. L. Trimm // Catalysis Today. — 1999. — Vol. 49, № 1–3. — P. 3–10. — DOI: 10.1016/S0920–5861(98)00401–5.
15. Akhtar M. N. Review on the catalytic conversion of naphtha to aromatics: advances and outlook / M. N. Akhtar, A. M. Aitani, A. C. Ummer, H. S. Alasiri // Energy & Fuels. — 2023. — Vol. 37, № 4. — P. 2586–2607. — DOI: 10.1021/acs.energyfuels.2c03716.