This article examines the use of modified membranes with an adsorption coating in combination with phyto-cassettes for the tertiary treatment of phenol-containing wastewater from oil refineries. The feasibility of integrating them into existing tertiary settling tanks without changing the treatment scheme is demonstrated, and the effectiveness of combining membrane separation, adsorption, and phytoremediation within the framework of best available technologies is confirmed.
Keywords: oil refinery wastewater treatment, phenols, best available techniques, membrane technologies, adsorption, activated carbon, phytoremediation.
В процессе переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах образуются значительные объёмы производственных сточных вод, формирующихся на различных технологических установках. Согласно отраслевому информационно-техническому справочнику по наилучшим доступным технологиям ИТС 8–2022, удельный расход сточных вод на НПЗ составляет в среднем 0,2–0,5 м³ (куба) сточных вод на 1 т перерабатываемой нефти [2]. Таким образом, для нефтеперерабатывающего предприятия с производительностью порядка 10 000 т/сутки суммарный расход сточных вод может достигать 2 000–5 000 м³/сутки [4].
Сточные воды НПЗ характеризуются сложным и неоднородным составом и могут содержать нефтепродукты, взвешенные вещества, сернистые соединения, а также токсичные органические компоненты, среди которых особое место занимают фенолы и их производные [3]. Фенолсодержащие сточные воды формируются преимущественно на установках каталитического крекинга, висбрекинга, вакуумной перегонки, а также в потоках контактных вод, образующихся при обезвоживании и обессоливании нефти [4].
Обладая высокой токсичностью и оказывая ингибирующее воздействие на процессы биологической очистки, фенольные соединения относятся к приоритетным загрязняющим веществам и вызывают наибольший интерес при модернизации общих очистных сооружений. По данным российских научных публикаций, концентрации фенола в неочищенных сточных водах НПЗ могут изменяться в широком диапазоне — от единиц до сотен миллиграммов на литр, в зависимости от источника образования и технологического процесса.
По объёму фенолсодержащие сточные воды, как правило, составляют около 10–30 % от общего расхода сточных вод НПЗ, однако именно они формируют основную токсическую нагрузку на очистные сооружения. В пересчёте на удельные показатели это соответствует примерно 0,05–0,15 куба фенолсодержащих сточных вод на 1 т перерабатываемой нефти, при этом их вклад в суммарную концентрацию органических загрязняющих веществ является определяющим. Наличие фенолов в таких концентрациях существенно ингибирует процессы биологической очистки, снижает активность микроорганизмов активного ила и требует применения специальных методов предварительной и глубокой доочистки.
Нормативные требования к содержанию фенолов в очищенных сточных водах в Российской Федерации являются крайне жёсткими. В соответствии с действующими санитарно-гигиеническими нормами, предельно допустимая концентрация фенолов в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,001 мг/дм³ , что на несколько порядков ниже концентраций, характерных для неочищенных сточных вод НПЗ [1]. Это обстоятельство обуславливает необходимость применения эффективных и технологически адаптируемых методов глубокой доочистки [5].
В этой связи особый интерес представляет анализ существующих технологических решений, применяемых для удаления фенольных соединений на различных стадиях очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. В таблице 1 представлен сравнительный анализ наилучших действующих технологических решениях по извлечению фенольных соединений.
Таблица 1
Сравнительная характеристика методов очистки сточных вод НПЗ
|
Метод |
Технологическое решение и интеграция в существующие очистные сооружения НПЗ |
Особенности внедрения (плюсы/минусы) |
Условия (порог, расход, эффективность) |
|
Экстракционный |
Установить экстракционную колонну на потоках с высокой концентрацией фенолов (до биологической стадии). Экстрагент — органический растворитель (например, метилизобутилкетон, кумол). После экстракции — регенерация фенола и возвращение растворителя либо передача на доочистку [6]. |
Плюсы: высокая избирательность удаления фенолов; Минусы: требует регенерации экстрагента; возможны остатки растворителя в стоке [6]. |
Эффективность извлечения зависит от состава: для фенолов до 70–90 %, расход экстрагента ориентировочно 0,5–2 л/м³ сточной воды (вариабельно, оценочно по патентным данным) [6]. |
|
Мембранное разделение (ультрафильтрация) |
Установить мембранную установку после первичной очистки для концентрирования фенолов и мелких органических. Такой модуль поставить перед биологической стадией для разгрузки биореактора. |
Плюсы: высокая степень удаления коллоидов и крупных органических; Минусы: склонность к загрязнению мембраны; требует промывки/рефлюкса. |
Порог чувствительности: UF задерживает частицы >0,01–0,1 мкм; эффективность удаления фенолов может достигать 30–70 %, зависит от мембраны и предварительной подготовки. |
|
Адсорбция |
Адсорбционные колонны с активированным углём или модифицированным сорбентом поставить после биологической очистки или UF, для доочистки. |
Плюсы: простота; высокая эффективность на низких концентрациях; Минусы: сорбент требует регенерации/утилизации. |
Порог: эффективна при фенолах <100 мг/л; эффективность до 80 %; расход зависит от природы сорбента (примерно 1–5 кг угля на 1000 м³ сточной воды) |
|
Метод |
Технологическое решение и интеграция в существующие очистные сооружения НПЗ |
Особенности внедрения (плюсы/минусы) |
Условия (порог, расход, эффективность) |
|
Фиторемедиация |
Фитотехнологические пруды или фитокассеты после физико-химической и UF-обработки, удаляют остаточные фенолы и органику. Растения: водяной гиацинт, ряска, камыш [4]. |
Плюсы: экологично; экономично; подходит для «полировки»; Минусы: медленный процесс; зависит от климатических условий [4]. |
Эффективность удаления фенолов на уровне низких концентраций (<10 мг/л), требует большого гидравлического времени удержания (>3–7 дней) и благоприятных условий роста растений [4]. |
|
Комбинированная модифицированная мембрана с адсорбционным покрытием + фитокассеты |
Установить мембранный модуль (ультрафильтрация/мембрана с адсорбцией) непосредственно перед фитокассетами в блоке третичных отстойников. Мембрана одновременно задерживает коллоиды/органику и адсорбирует фенолы/легкие нефтепродукты до стадии входа в фитокассеты. |
Плюсы: повышенная степень очистки на одном этапе; мембрана адсорбирует трудноудаляемые компоненты; снижает нагрузку на фитотехнологию; сокращает реагенты. Минусы: возможность засорения мембраны, потребность в контроле обрастания и периодической регенерации/очистке мембран; необходимость разработки функционального покрытия. |
Эффективность удаления фенолов/органики может достигать 60–90 % в зависимости от адсорбента и пористости; мембрана должна иметь устойчивое адсорбционное покрытие и периодичную обратную промывку. |
Представленные в таблице 1 технологические решения демонстрируют, что каждый из рассматриваемых методов обладает определённой областью эффективного применения и используется, как правило, на отдельных стадиях очистки сточных вод. При этом наибольший практический интерес для условий действующих очистных сооружений представляет интеграция нескольких процессов в рамках единого технологического блока, позволяющая обеспечить глубокое удаление фенольных соединений без существенного усложнения существующей схемы очистки.
В связи с этим перспективным является внедрение комбинированных технологических решений, направленных на селективное удаление фенолов и других трудноокисляемых органических соединений. Авторами предлагается использование инновационного метода, основанного на применении модифицированных мембран с адсорбционным покрытием в сочетании с фитокассетами, размещённых в блоках третичных отстойников. Данный метод сочетает в себе преимущества мембранного разделения и адсорбции, обеспечивая одновременное удержание коллоидных частиц, остаточных нефтепродуктов и растворённых фенольных соединений, а последующая фиторемедиация позволяет дополнительно снизить концентрации органических загрязнителей за счёт биологического поглощения и микробиологической активности в ризосфере растений. Применение таких гибридных мембранных материалов активно исследуется в мировой практике очистки сточных вод и рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений глубокой доочистки сложных промышленных стоков, в том числе нефтеперерабатывающих .
Отдельно следует отметить, что современные разработки в области мембранных технологий сосредоточены на модификации поверхности и структуры мембран для расширения их функциональных свойств. Патент RU2676621C2 описывает создание модифицированной ионообменной мембраны с целенаправленным изменением её поверхностных характеристик для улучшения массообменных процессов и взаимодействия с растворёнными компонентами.
Хотя патент не ориентирован на адсорбцию нефтепродуктов или фенольных соединений, его принципы могут служить основой для разработки функциональных покрытий, придающих мембранам дополнительные свойства. Модифицированные слои и функциональные компоненты на поверхности мембран позволяют сочетать процессы селективного разделения и взаимодействия с органическими молекулами.
Таким образом, патент RU2676621C2 подтверждает возможность применения структурной и поверхностной модификации для создания мембран с адсорбционным покрытием, предназначенных для глубокой доочистки сточных вод от растворённых органических загрязняющих веществ, включая фенольные соединения [6].
Предложенный метод очистки сточных вод на основе интеграции модифицированной мембраны с адсорбционным покрытием и фитокассетами представляет собой инновационный подход, который сочетает в себе три ключевых процесса: мембранное разделение, адсорбцию и биологическую доочистку. Это комбинированное решение позволяет эффективно очищать сточные воды, особенно в контексте нефтеперерабатывающих заводов, где присутствие нефтепродуктов и органических загрязняющих веществ является актуальной проблемой.
Одним из основных преимуществ данного метода является его способность функционировать в рамках одного сооружения, что упрощает технологическую схему очистки и способствует более согласованной работе всех процессов. Размещение мембранно-адсорбционного модуля на стадии третичной очистки целесообразно, поскольку на этом этапе сточные воды уже прошли механическую и биологическую очистку, что значительно снижает концентрацию взвешенных веществ и загрязняющих компонентов. Это создает более благоприятные условия для работы мембран, уменьшая риск их загрязнения и увеличивая стабильность их работы.
Использование адсорбционного покрытия, особенно на основе активированного угля, позволяет эффективно связывать фенольные соединения и другие органические загрязнители. Активированный уголь обладает высокой сорбционной ёмкостью и химической устойчивостью, что делает его идеальным выбором для данной технологии. Патентные решения по сорбционной очистке сточных вод от нефтепродуктов также подтверждают эффективность адсорбентов из природных материалов, таких как древесная зола, для снижения нефтяных загрязнений до нормативных уровней. Это свидетельствует о возможности применения адсорбентов в очистных системах промышленных предприятий.
Система предполагает возможность замены или регенерации мембранных модулей, что облегчает обслуживание и повышает надежность работы всей очистной установки. После мембранно-адсорбционной обработки сточные воды направляются в фитокассеты, где происходит завершающая биологическая доочистка. Снижение концентраций токсичных компонентов обеспечивает устойчивую работу растительных систем, исключая ингибирование процессов фиторемедиации. Фитокассеты выполняют функцию доочистки остаточных загрязняющих веществ и стабилизации качества воды за счёт биологического поглощения и микробиологической активности.
Несмотря на более высокую стоимость мембранных элементов, метод характеризуется эксплуатационной целесообразностью благодаря снижению расхода реагентов и уменьшению нагрузки на биологические сооружения. Модульный характер системы позволяет поэтапное внедрение технологии без остановки производственного процесса, что особенно важно для действующих НПЗ. Таким образом, предложенный метод является эффективным решением для очистки сточных вод, обеспечивая высокую степень очистки при минимизации рисков и упрощении эксплуатационных процессов.
Литература:
- СанПиН 1.2.3685–21 «Гигиенические нормативы факторов рабочей среды» (утв. Постановлением Главного государственного санитарного врача РФ от 28.01.2021 № 2).
- Справочник НДТ. Информационные технологии. Общие принципы производства программного обеспечения: утв. Приказом Минцифры России от [дата, если указана]. — М.: Бюро НДТ, 2022. — URL: https://xn----gtbnrdgyt.xn--p1ai/wp-content/uploads/2022/12/its_8–2022_itog_utv.pdf
- Сточные воды [электронный ресурс] — 2025. — URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/Сточные_воды?utm_source=chatgpt.com#Состав_сточных_вод)
- Загрязнение сточных вод фенолами в процессах переработки нефти [электронный ресурс] — 2025. — URL: https://journals.rcsi.science/0028–2421/article/view/275198?utm_source=chatgpt.com
- Фенолы в сточной и питьевой воде: индекс, методы очистки, нейтрализация [электронный ресурс] — 2025. — URL: https://vistaros.ru/stati/analizatory/fenoly-v-stochnyh-vodah.html?utm_source=chatgpt.com
- Патент РФ № RU2676621C2. Модифицированная ионообменная мембрана. 2019. / Лопатин Д. С., Баранов О. А., Коржова Е. С., Письменская Н. Д., Никоненко В. В.
- Федеральный закон «Об охране окружающей среды» от 10.01.2002 N 7-ФЗ (последняя редакция)
- Федеральный закон «О водоснабжении и водоотведении» от 07.12.2011 N 416-ФЗ (последняя редакция)
- «Водный кодекс Российской Федерации» от 03.06.2006 N 74-ФЗ (ред. от 08.08.2024) (с изм. и доп., вступ. в силу с 01.03.2025)
