В последние годы большое внимание уделяется изучению бинарных соединений типа А2В6, А4В6 (халькогениды цинка, кадмия, ртути, олова, свинца) и твердых растворов на их основе, так как они относятся к важнейшим материалам полупроводниковой оптоэлектроники.

Селенид или сульфиды свинца, в частности, применяют при изготовлении малоинерционных фотоприемников и фотоизлучателей, обладающих при комнатной температуре высокой фоточувствительностью в ближнем и среднем ИК-диапазоне. Такие приборы используют при создании газоанализаторов на основе оптопар для регистрации таких газов как оксиды углерода и углеводороды (углекислый и угарный газ, метан, пропан, пары нефтепродуктов и другие углеводороды).

Особенность твердых растворов замещения на основе селенидов или сульфидов свинца и олова заключается в присущей им инверсии зон проводимости при формировании общей структуры, в результате чего наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны твердого раствора с увеличением содержания в нем селенида олова и сдвиг диапазона спектральной чувствительности в длинные волны.

Гидрохимическое осаждение халькогенидов металлов с использованием тио-, селеноамидов и их производных известно давно. Данный метод позволяет получать тонкие пленки халькогенидов металлов и твердых растворов замещения на их основе, открывая большие возможности для синтеза новых соединений. Метод отличается высокой конкурентоспособностью при достижении требуемых электрофизических свойств получаемых пленок в сравнении с известными способами синтеза.

Актуальной является возможность прогнозирования состава и структуры пленок при гидрохимическом получении из различных реакционных смесей. Определение условий осаждения халькогенидов металлов и образующихся при этом примесных фаз (выбор значений рН, начальной концентрации соли металла, халькогенизатора, вида и концентрации лиганда) необходимо для уменьшения объема экспериментальных исследований. Для точности расчета большое значение имеет учет поведения халькогенизаторов и механизма их разложения.

Условия расчетов

Уравнения для расчета долевых концентраций ионов металла

Долевая концентрация незакомплексованных ионов олова:

(1)

Долевая концентрация закомплексованных ионов олова:

(2)

(3)

(4)

(5)

Долевая концентрация незакомплексованных ионов свинца:

(6)

Долевая концентрация закомплексованных ионов свинца:

(7)

(8)

(9)

(10) (11)

Тезисы

1. Ключевые классы материалов

1. Галогениды металлов (например, AgCl, NaI):
2. Образуются при взаимодействии металлов с галогенами.
3. Высокая ионная проводимость, применяются в сенсорах и батареях.
4. Халькогениды (например, CdS, MoS₂):
5. Соединения с серой, селеном, теллуром.
6. Полупроводниковые свойства, востребованы в фотоэлементах и катализе.
7. Оксиды металлов (например, TiO₂, ZnO):
8. Широкая распространенность в природе.
9. Используются в качестве диэлектриков, катализаторов, в солнечных панелях.

2. Методы синтеза

1. Твердотельные реакции:
2. Высокотемпературный отжиг смесей оксидов/галогенидов.
3. Простота, но требует контроля за фазовыми превращениями.
4. Гидротермальный синтез:
5. Получение наночастиц халькогенидов в автоклавах.
6. Высокая чистота и управляемая морфология.
7. Химическое осаждение из газовой фазы (CVD):
8. Создание тонких пленок оксидов для электроники.
9. Зольгель технология:
10. Формирование пористых структур для катализаторов.

3. Критические свойства

1. Электрические:
2. Оксиды (TiO₂) — диэлектрики, халькогениды (MoS₂) — полупроводники.
3. Галогениды серебра — ионные проводники.
4. Оптические:
5. Люминесценция ZnO в УФдиапазоне.
6. Фототок в халькогенидных солнечных элементах.
7. Термические:
8. Высокая термостабильность оксидов (Al₂O₃).
9. Низкая теплопроводность некоторых халькогенидов (Bi₂Te₃) для термоэлектриков.

4. Применение

Энергетика:

1. Перовскитные солнечные элементы на основе галогенидов свинца.
2. Термоэлектрические материалы (халькогениды висмута).
3. Электроника:
4. Диэлектрические слои из оксидов в микрочипах.
5. 2Dхалькогениды (MoS₂) в гибкой электронике.
6. Экология:
7. Фотокаталитическое разложение загрязнений оксидом титана.
8. Сенсоры на галогенидах для детектирования токсичных газов.

5. Современные исследования

Гибридные материалы:

1. Комбинации оксидов с полимерами для улучшения механических свойств.
2. Наночастицы галогенидов в композитах для медицины (антибактериальные покрытия).
3. Новые методы анализа:
4. Исследование дефектов в халькогенидах методами просвечивающей электронной микроскопии (TEM).
5. Моделирование электронной структуры оксидов с помощью DFTрасчетов.
6. Устойчивое производство:
7. Замена токсичных халькогенидов кадмия на экологичные аналоги (CuInSe₂).
8. Рециклинг оксидов из отходов промышленности.

6. Вызовы и перспективы

Проблемы:

1. Токсичность некоторых галогенидов (Pb, Cd).
2. Сложность масштабирования синтеза наноматериалов.
3. Направления развития:
4. Дизайн материалов с управляемыми дефектами для улучшения свойств.
5. Интеграция ИИ для прогнозирования новых соединений.
6. Разработка дешевых аналогов редкоземельных оксидов.

Литература:

1. Голубченко Н. В. Влияние примесей на кинетику и механизмы окисления поликристаллических слоев селенида свинца при формировании фоточувствительных структур: Автореферат на соискание доктора технических наук / Голубченко Н. В.; СПбГПУ. — Санкт-Петербург, 2005. — 179 c.

2. Кинетико-термодинамические исследования осаждения селенида олова(II) в трилонатной системе селеномочевиной. Миронов М. П., Лошкарева Л. Д., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф. // Физика и техника полупроводников. 2011. Т. 45. № 11. С. 1459–1463.

3. Низкотемпературные исследования химически осажденных пленок твердых растворов замещения на основе селенидов свинца и олова (II). В. Ф. Марков, Х. Н. Мухамедзянов, Л. Н. Маскаева [и др.] // Физика и техника полупроводников. 2011. Т. 45. № 11. С. 1459–1463.

4. Гидрохимическое осаждение тонких пленок халькогенидов металлов: практикум. Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков, С. С. Туленин, Н. А. Форостяная. // УрФУ. — Екатеринбург, 2017. — 284 с.