Анализ факторов, вызывающих аномально высокую концентрацию марганца в воде Иваньковского водохранилища



В статье анализируется динамика концентраций марганца в воде Иваньковского водохранилища в течение 2018 и 2019 гг. Исследуются формы нахождения марганца в донных отложениях водохранилища за указанный период. Приводятся результаты определения различных форм марганца в донных отложениях и экспериментальной проверки влияния окислительно-восстановительных условий на диффузию марганца из донных отложений в воду.

Ключевые слова: марганец, донные отложения, подвижные формы, Иваньковское водохранилище.

Введение

Среди тяжелых металлов (ТМ) марганец является одним из наиболее распространенных в земной коре. Данный металл относится к числу важных питательных элементов, он необходим растениям и животным.

Пути поступления марганца в живой организм различны: растительная и животная пища, вода, процесс дыхания и др. Недостаток, а также избыток данного микроэлемента, вызывает сбои в протекании нормальных процессов жизнедеятельности. Находящийся в воде марганец может делать ее непригодной для питьевых целей без деманганации при водоподготовке. В России предельно допустимая концентрация (ПДК) валового марганца в питьевой воде составляет 0,1 мг/дм ³ [1], двухвалентного марганца в воде рыбохозяйственных водных объектов — 0,01 мг/дм ³ [2].

По данным Тверского ЦГМС — филиала ФГБУ «Центральное УГМС» на территории его деятельности при выполнении программы наблюдений за загрязнением поверхностных вод суши по гидрохимическим показателям с 2018 г. по февраль 2021 гг. зарегистрировано 24 случая высокого загрязнения (ВЗ) и 16 случаев экстремально высокого загрязнения (ЭВЗ) по показателю «марганец». Первенство по количеству случаев ВЗ и ЭВЗ по показателю «марганец» в Тверской области принадлежит Иваньковскому водохранилищу (10 случаев ВЗ и 5 случаев ЭВЗ) за указанный период. Данный факт обуславливает актуальность статьи, так как загрязнение поверхностных вод марганцем и другими ТМ является одной из важнейших экологических проблем.

Концентрация марганца в поверхностных водах подвержена сезонным колебаниям. Увеличение значений содержания марганца в водных объектах характерно в периоды, когда кислород в воде содержится в недостаточном количестве: активно потребляется водными растениями и организмами; тратится на окисление органического вещества; в период ледостава.

Также на увеличение содержания марганца влияет форма нахождения марганца в воде и донных отложениях, поскольку от этого во многом зависит степень его миграционной способности и, как следствие, уровень загрязнения поверхностных вод токсичными соединениями.

Изучая загрязнение донных отложений ТМ, особенно процесс обмена компонентами в системе «вода — донные отложения», главной задачей является исследование подвижных форм ТМ в донных отложениях, поскольку валовое содержание металлов трудно учесть при оценке процессов обмена.

Для марганца и других ТМ, находящихся в донных отложениях, характерны следующие подвижные формы:

1. Обменная поверхностно-сорбированная;
2. Карбонатная;
3. Связанная с железомарганцевыми оксидами, которая может быть слабовосстанавливаемой и умеренно восстанавливаемой (в зависимости от степени высвобождения железа в раствор);
4. Окисляемая, связанная с органическим веществом и сульфидами;
5. Остаточная — труднорастворимая (силикатные материалы, устойчивые органические вещества) [3].

Благодаря процессам адсорбции на взвешенных частицах и последующей их седиментации марганец и другие ТМ обладают активной способностью накапливаться в донных отложениях. Донные отложения водного объекта являются местом локализации большого количества запасов ТМ. При определенных условиях (ветровое взмучивание, изменение окислительно-восстановительных условий, проведение дноуглубительных работ и др.) ТМ из донных отложений могут переходить в водную толщу, вызывая ее вторичное загрязнение. Учитывая вышесказанное, можно сделать вывод о том, что донные отложения являются одной из главной составляющей водных объектов и имеют непосредственное влияние на их состояние.

Цель данной работы — выявить причины, которые вызывают высокую концентрацию марганца в воде Иваньковского водохранилища.

Объекты исследований

В настоящей статье на примере Иваньковского водохранилища (рис. 1) рассмотрим причины возникновения высоких концентраций марганца в воде.

Иваньковское водохранилище находится в Европейской части России в Тверской и Московской областях на р. Волге. Оно создано в 1937 г. в результате строительства плотины Иваньковской гидроэлектростанции у с. Иваньково, и имеет большое хозяйственное значение, поскольку служит основным источником водоснабжения г. Москвы. Его максимальный объем 1120 млн. м ³ , площадь акватории 327 км ² , длина Иваньковского водохранилища достигает 120 км; наибольшая и средняя глубины 19 м и 3,4 м соответственно. Состоит из трех плесов: Волжского, Шошинского и Иваньковского [4].

Рис. 1. Иваньковское водохранилище. Цифрами на карте обозначены плесы: 1 — Волжский, 2 — Шошинский, 3 — Иваньковский

Материалы и методы исследований

В работе использованы данные Тверского ЦГМС, полученные при выполнении программы наблюдений за загрязнением поверхностных вод суши. Отбор проб донных отложений Иваньковского водохранилища проведен зимой 2019 г. в пунктах наблюдений д. Безбородово (далее Безбородово) и г. Конаково (далее Конаково) с помощью дночерпателя.

На месте отбора были измерены быстро изменяющиеся свойства воды: температура воды, запах, О ₂ , СО ₂ , рН, Eh. В лабораторных условиях из донных отложений с помощью центрифугирования были отделены поровые воды для определения марганца в поровом растворе. Определение концентрации марганца в воде проводилось после фильтрования воды через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, то есть определялись растворенные формы марганца.

Для определения подвижных форм марганца в донных отложениях был использован метод пятиступенчатой последовательной экстракции (Tessier, 1982) с использованием нижеописанных реагентов.

Перед экстракцией определялись влажность и зольность донных отложений. Определение влажности проводилось в соответствии с методом, приведенным в ГОСТ 11305–2013, а зольности по ГОСТ 11306–2013.

В данной работе при проведении последовательной экстракции определялись сорбированные ионообменные, карбонатные, умеренно восстанавливаемые и связанные с органическими веществами подвижные формы марганца. Остаточные формы марганца (пятая ступень) не определялись.

Схема последовательной четырехступенчатой экстракции различных форм марганца из донных отложений:

1) обработка 1 М раствором хлористого магния (полученный экстракт характеризует сорбированные ионообменные формы);

2) обработка 1 М раствором уксуснокислого натрия с добавлением уксусной кислоты до рН = 5,0 (экстракт представляет карбонатные формы);

3) обработка реактивом Честера (1 М раствор солянокислого гидроксиламина с добавлением 25 %-ной уксусной кислоты до рН = 2,0) с подогревом до 100 °C (экстракт представляет формы, связанные с железомарганцевыми оксидами донных отложений);

4) последовательная обработка 30 %-ной перекисью водорода; 0,02 М азотной кислотой (при 90 °C) с добавлением 3,2 М уксуснокислого аммония (экстракт характеризует формы, связанные с органическим веществом донных отложений).

Определение массовой концентрации марганца в поровых водах и экстрактах донных отложений проводили методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) с электротермической атомизацией на спектрометре «Квант.Z», а также фотометрическим методом с формальдоксимом на спектрофотометре «ЮНИКО 1201».

Для определения содержания различных форм марганца в донных отложениях, рассчитывалась его массовая доля ( X _i ) в полученных экстрактах по формуле [5]:

X — содержание металла в анализируемом растворе, мг/дм ³ ;

V — объем подготовленного раствора, см ³ ;

М — масса навески сухой пробы, г;

φ — влажность сухой пробы, %.

При проведении экспериментальной проверки влияния окислительно-восстановительных условий на диффузию марганца из донных отложений в воду измерялись некоторые гидрохимические показатели (pH, Eh, удельная электропроводимость (УЭП), растворенный кислород, процент насыщения кислородом) с помощью многопараметрического анализатора «Horiba U-50» и иономера «Эксперт».

Результаты и их обсуждение

Динамика концентраций марганца в воде Иваньковского водохранилища в 2018–2019 гг.

По данным гидрохимических показателей, полученным Тверским ЦГМС — филиалом ФГБУ «Центральное УГМС» при выполнении программы наблюдений за загрязнением поверхностных вод суши в 2018–2019 гг., были построены графики, по которым проводился анализ: о динамике концентраций марганца в воде Иваньковского водохранилища под влиянием различных факторов.

На графиках (рис. 2 и 3) сравниваются значения концентрации марганца в поверхностном и в придонном слое воды, измеренные в Безбородово и Конаково с 2018 по 2019 гг.

Рис. 2. График концентраций марганца, измеренных в поверхностном и придонном слое воды Иваньковского водохранилища (пункт измерений — Безбородово) в 2018–2019 гг.

Рис. 3. График концентраций марганца, измеренных в поверхностном и придонном слое воды Иваньковского водохранилища (пункт измерений — Конаково) в 2018–2019 гг.

Анализируя данные графики, можно сделать несколько выводов:

− в поверхностном слое воды на увеличение концентраций марганца влияют в значительной степени условия, создаваемые в зимний и весенний (вскрытие рек) периоды. В придонном слое воды к зимнему и весеннему максимумам добавляется еще один — в летне-осенний период;

− максимальные концентрации марганца в придонном слое воды выше, чем в поверхностном слое. Максимальное за период наблюдений значение концентрации данного металла в поверхностном слое обнаружено в Безбородово (06.03.2019 г.) и равняется 712 мкг/дм ³ , а в придонном слое в Конаково (04.09.2018 г.) — 2060 мкг/дм ³ .

Содержание марганца в различных формах в донных отложениях

Влажность донных отложений: Безбородово — 19,6 %; Конаково — 72 %.

Зольность донных отложений: Безбородово — 97 %; Конаково — 84 %.

Содержание марганца в поровом растворе донных отложений: Безбородово — 580 мкг/дм ³ ; Конаково — 1660 мкг/дм ³ .

После проведения последовательной четырехступенчатой экстракции были получены значения концентраций марганца в образовавшихся экстрактах (табл. 1).

Таблица 1

Концентрация марганца в экстрактах

Ступень экстракции	Концентрация Mn в экстрактах, мг/дм 3
	Безбородово	Конаково
I	0,016	0,011
II	0,026	0,278
III	13,705	62,283
IV	3,089	36,147

Результаты расчетов массовой доли и содержания различных форм марганца в донных отложениях представлены в таблице 2.

Таблица 2

Содержание подвижных форм марганца в донных отложениях Иваньковского водохранилища

Место отбора проб	Содержание в донных отложениях
	Mn общ.	Mn обм.		Mn карб.		Mn ум-вос.		Mn орг.
	мг/кг	мг/кг	%	мг/кг	%	мг/кг	%	мг/кг	%
Безбородово	297,8	0,3	0,1	0,5	0,2	278,1	93,4	18,9	6,3
Конаково	1478,7	0,2	0,01	5,6	0,4	1253,9	84,8	219,0	14,8

После проведения последовательной четырехступенчатой экстракции выяснилось, что основная форма нахождения марганца в донных отложениях Иваньковского водохранилища — это умеренно восстанавливаемая форма, связанная с железомарганцевыми оксидами.

Экспериментальная проверка влияния окислительно-восстановительных условий на диффузию марганца из донных отложений в воду

С помощью эксперимента проверялось влияние окислительно-восстановительных условий на диффузию марганца из донных отложений в воду.

Навески донных отложений естественной влажности массой 10 г в пересчете на сухое вещество заливались 500 мл дистиллированной воды с концентрацией марганца 1,0 мкг/дм ³ . После этого пробы перемешивались. Через 1 ч в пробах определялась концентрация марганца. Значения концентраций марганца в исходных пробах составили: Безбородово — 56 мкг/дм ³ ; Конаково — 217 мкг/дм ³ .

Далее в течение 1,5 ч вода с донными отложениями насыщалась сероводородом для создания восстановительных условий. Значения гидрохимических показателей и концентраций марганца в воде до и после пропускания сероводорода представлены в таблице 3.

Таблица 3

Значения гидрохимических показателей в воде с донными отложениями до и после насыщения сероводородом

	До пропускания H 2 S		После пропускания H 2 S
	Безбородово	Конаково	Безбородово	Конаково
pH	7,08	6,91	5,55	5,63
Eh, мВ	+90	+196	–218	–214
УЭП, мкСм/см	54	121	144	379
О 2 , мг/дм 3	6,3	6,1	1,2	2,3
% О 2	80	77	15	30
Mn, мкг/дм 3	56	217	1900	8800

В результате проведения эксперимента установлено:

− в дистиллированной воде с навеской донных отложений при комнатной температуре и свободном доступе воздуха наблюдаются окислительные условия. Концентрация растворенного кислорода в воде не опускалась ниже 6 мг/дм ³ , т. е. соответствовала ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения (ПДК _р.х. );

− после насыщения воды сероводородом в пробах быстро развиваются восстановительные условия, что вызывает переход коричневой окраски донных отложений в черную. Концентрации растворенного в воде марганца значительно возрастают: в Безбородово в 34 раза, а в Конаково в 41 раз.

Выводы

Донные отложения являются одним из источников поступления марганца в поверхностные воды.

Восстановление труднорастворимых соединений марганца до относительно хорошо растворимых соединений, которые диффундируют в водную массу, приводит ко вторичному загрязнению водных объектов и, как следствие, к случаям аномально высоких концентраций марганца в воде.

В воды Иваньковского водохранилища марганец попадает с талыми водами во время весеннего половодья, а также подземными и грунтовыми водами. Поступая в водоем марганец в растворенных формах в результате сорбции, окисления, поглощения водными организмами, в конечном итоге обогащает взвешенные вещества и донные отложения.

В ходе анализа динамики концентраций марганца в воде Иваньковского водохранилища в 2018–19 гг. было выяснено, что в поверхностном слое воды на увеличение концентраций марганца влияют в значительной степени условия, создаваемые в зимний и весенний (вскрытие рек) периоды. Это характерно и для придонного слоя воды.

Основная форма нахождения марганца в донных отложениях Иваньковского водохранилища — это умеренно восстанавливаемая форма, связанная с железомарганцевыми оксидами, что обусловливает подвижность марганца в восстановительных условиях.

Экспериментально установлено влияние окислительно-восстановительных условий на выход марганца из донных отложений. При развитии восстановительных условий в водном объекте подвижность соединений марганца в донных отложениях возрастает, что приводит к значительному увеличению концентраций растворенных форм марганца в поверхностных водах.

Литература:

1. СанПин 2.1.4.1074–01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. — М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2002. — 103 c.
2. Приложение к приказу Минсельхоза России от 13.12.2016 № 552 «Нормативы предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения».
3. Манихин, В. И. Растворенные и подвижные формы тяжелых металлов в донных отложениях пресноводных экосистем: [Монография] / В. И. Манихин, А. М. Никаноров. — СПб.: Гидрометеоиздат, 2001. — 181 c.
4. Иваньковское водохранилище. — Текст: электронный // www.infoflot.com: [сайт]. — URL: https://www.infoflot.com/info/rivers/467/ (дата обращения: 18.01.2021).
5. ПНД Ф 16.2.2:2.3.71–2011. Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовых долей металлов в осадках сточных вод, донных отложениях, образцах растительного происхождения спектральными методами. — М.: ФЦАО, 2011. — 45 c.