В интервале температур 300–400⁰С в проточной установке со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении изучено влияние мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ на концентрацию кислотных центров, распределение продуктов и направление реакций при превращении этанола на пентасилах. Установлено, что распределение продуктов превращение этанола зависит от мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите. С ростом SiO₂/Al₂O₃ в цеолите происходит увеличение выхода этилена и пропилена, а также снижение селективности по крекингу и ароматизации. Более высокая изомеризующая селективность наблюдается на образцах с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равным 61 и 78. Снижение селективности по крекингу и ароматизации обусловлено существенным снижением концентрации сильных кислотных центров с ростом мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите.

Ключевые слова: цеолит типа пентасила, этанол, мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, кислотные центры, селективность.

В связи с неизбежным истощением запасов нефти, развитие производства альтернативных топлив, в том числе авиационных, является объективной необходимостью [1]. Альтернативные источники топлива привлекают внимание исследователей в связи с экономическими и экологическими аспектами. Ужесточение требований охраны окружающей среды призывает использовать возобновляемые сырьевые ресурсы. Известно, что биоэтанол может служить как альтернативное нефтяное сырье для получения различных видов топлив и углеводородов [2,3].

Наиболее перспективными каталитическими системами для превращения этанола в углеводороды являются высококремнеземные цеолиты типа пентасила [4–7]. Важной характеристикой цеолитов является мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃, которое влияет на скорость и распределение продуктов при превращении углеводородов [8].

В связи с этим, целью настоящего сообщения является изучение влияния мольного соотношения SiO₂/Al₂O₃ в ВК-цеолите типа пентасила на его кислотные свойства, состав, распределение и селективность образования продуктов при превращении этанола в углеводороды.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали высокремнеземные цеолиты типа пентасила с мольными отношениями SiO₂/Al₂O₃ равными 24, 61, 78, 103 и 200. Цеолиты предварительно подвергали ионному обмену с целью перевода их в NH₄-форму. Ионный обмен проводили трехкратно в 0,1N растворе NH₄Cl [8]. После термической обработки NH₄-формы при 500⁰С в течение 4ч. получали Н-формы цеолитов. Опыты проводили в реакторе идеального вытеснения со стационарным слоем катализатора объёмом 5 см³ при атмосферном давлении в интервале температур 300–400⁰С, объёмной скорости подачи этанола 2ч^-1. Состав продуктов реакции анализировали хроматографическим методом [8].

Результаты иих обсуждение.

Из табл.1 видно, что распределение продуктов реакции существенно зависит от мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите. На цеолитах с мольным отношением 78 и 100 конверсия этанола составляет 100 %. С ростом мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ наблюдается увеличение выхода этилена и снижается выход пропана. Так, с ростом мольного отношения с 24 до 200 выход этилена возрастает с 4,7 до 10,7 мас. %, а выход пропана снижается с 14,0 до 6,3 мас. %.

При конверсии этанола на цеолите с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равном 24 и 61, основную часть продуктов реакции составляет пропан 14,0 мас. % и 12,4 мас. %, изоалканы С₄-С₆ 11,2 и 13,3 мас. % соответственно. Напротив, при конверсии этанола на цеолите с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равном 200, основная часть приходится на этилен 9,4 мас. %. Содержание изоалканов С₄ -С₆ и ароматических углеводородов С₆-С₈ существенно снижается и составляет 10,8 и 3,1 мас. % соответственно.

Таблица 1

Влияние мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ вцеолитах типа пентасила на состав продуктов превращения этанола (Т=350⁰С, v= 1ч^-1)

Для цеолита с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равным 78 отмечается сопоставимое количество образования изоалканов С₄-С₆ 12,2 мас. % и ароматических углеводородов С₆-С₁₄ 13,5 мас. % соответственно.

В табл. 2 представлена селективность по основным типам реакций при превращении этанола на цеолитах с различным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃. Видно, что с ростом SiO₂/Al₂O₃ с 24 до 103 происходит возрастание селективности по изомеризации с 23,4 мас. % до 37,4 мас. %. Дальнейшее увеличение мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите приводит к снижению селективности по изомеризации до 25,4 %. Увеличение мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите способствует также существенному снижению селективности по ароматизации и крекингу. Селективность по ароматизации и крекингу уменьшается с 31,5 % до 12,7 % и с 25,7 % до 12,1 % соответственно. Очевидно, что изменение селективности по отношению к реакциям крекинга, ароматизации и изомеризации при превращении этанола связано с различным распределением кислотных центров по силе на Н-формах пентасилах, отличающихся содержанием Al в кристаллической решетке цеолита.

Таблица 2

Влияние мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ вцеолите на селективность реакций.

Действительно, как видно из данных табл.3 с ростом мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в пентасиле происходит снижение концентрации и силы кислотных центров. Для Н-форм цеолитов наблюдаются два пика, что указывает на наличие двух форм десорбции аммиака в цеолите: низкотемпературный пик с температурными максимами 188–198⁰С, относящиеся к десорбции аммиака со слабых льюисовских центров, которыми в Н-формах являются координационно-ненасыщенные ионы алюминия и высокотемпературные пики с максимумами 358–434 ⁰С, относящиеся к десорбции аммиака с сильных бренстедовских кислотных центров, которыми являются ионы водорода мостиковых гидроксильных групп.

Таблица 3

Влияние мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ на концентрацию кислотных центров вН-пентасиле

Видно, что с ростом мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в пентасиле происходит существенное изменение его ТД-спектров: низкотемпературные и высокотемпературные пики десорбции аммиака на цеолите смещаются в область низких температур, что свидетельствует о снижении силы и концентрации слабых и сильных кислотных центров. С ростом SiO₂/Al₂O₃ в пентасиле с 24 до 200 концентрация сильных кислотных центров снижается с 561 мкмоль/г до 21 мкмоль/г. Наиболее сильное снижение концентрации сильных кислотных центров наблюдается на образцах с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 103 и 200, поэтому на этих образцах происходит существенное уменьшение селективности по крекингу и ароматизации.

Высокая кислотность образцов с мольным отношением равным 24 и 61 приводит к увеличению селективности по крекингу и ароматизации.

Таким образом, состав и распределение продуктов реакции при превращении этанола зависит от величины мольного отношения SiO₂/Al₂O₃, что обусловлено различным распределением кислотных центров по силе в цеолите в зависимости от содержания Al в кристаллической решетке пентасила.

Литература:

1. Третьяков В. Ф. Биоэтанол-стратегия развития топливного и нефтехимического комплекса // Хим. техника. ̶ 2008. ̶ № 1. ̶ С. 8–12.
2. Третьяков В. Ф., Талышинский Р. М., Илолов А. М., Будняк А. Д. Получение авиационного топлива конверсией биоэтанола на цеолитных катализаторах// Нефтехимия. ̶ 2017. ̶ Т. 57. ̶ № 3. ̶ С. 241.
3. Яновский Л. С., Федоров Е. П., Варламова Н. И., Бородако П. В., Попов И. М. Альтернативные реактивные топлива: проблемы и перспективы.// Вестник НАУ. ̶ 2009. ̶ № 1. ̶ С. 108–112
4. Третьяков В. Ф.¹, Чан Тхи Куинь Ньы, Талышинский Р. М., Илолов А. М., Французова Н. А. Каталитическая конверсия биоэтанола в ароматические углеводороды в присутствии пероксида водорода. // Вестник МИТХТ им. М. В. Ломоносова. ̶ 2013. ̶ Т. 8. ̶ № 6. ̶ С. 37–41.
5. Третьяков В. Ф., Макарфи Ю. И., Талышинский Р. М., Французова Н. А., Торховский В. Н., Антонюк С. Н., Третьяков К. В. Каталитическая конверсия биоэтанола в углеводороды. //Вестник МИТХТ им. М. В. Ломоносова. ̶ Т. 5. ̶ № 4. ̶ 2010. ̶ С 77–86.
6. Aguayo A. T., Gayaubo A. G., Tarro A. M., Atutxa A., Bilbao J. Study of operating variables in the transformation of aqueous ethanol into hydrocarbons on an HZSM-5 //J. Chem. Technol. Biotechnol. ̶ 2002. ̶ Vol. 77. ̶ P. 211–216
7. Третьяков В. Ф., Ньы Ч. Т. К., Третьяков К. В., Сильченкова О. Н., Матышак В. А. Превращение этанола на модифицированном цеолите HZSM-5 по данным спектрокинетических исследований in situ // Журн. физ. химии. ̶ 2013. ̶ Т. 87. ̶ № 6. ̶ С. 965–965.
8. Керимли Ф. Ш., Мамедов С. Э. Влияние мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ на кислотные и каталитические свойства HZSM-5 в реакции диспропорционирования этилбензола // Молодой ученый. ̶ 2017. ̶ № 27 (161). ̶ С. 12–14