Теоретические и практические аспекты изучения ангренского бурого угля как возможного материала для получения сорбентов

В настоящее время разведанные запасы угля в Узбекистане составляют около 2 млрд тонн. Добыча каменного угля ведется на трех месторождениях: Ангренском буроугольном, Шаргуньском и Байсунском. Ангренское месторождение является крупнейшим в Узбекистане — разведанные запасы угля составляют 1,9 млрд тонн. Также сообщалось, что Узбекистан планирует в 2017–2021 годах инвестировать в развитие угольной промышленности 690,5 млн долларов и увеличить добычу угля в 3 раза [1].

Большинство бурых углей слагается микрокомпонентами витринита группы (80–98 %) и только в юрских бурых углях Средней Азии преобладают микрокомпоненты группы фюзинита (45–82 %); На некоторых месторождениях мягкие бурые угли дают высокий выход бензольного экстракта (5–15 %), содержащего 50–75 % восков, и имеют повышенное содержание урана и германия [2].

В 1936 г. учеными России при изучении гуминовых кислот в рентгеновских лучах было обнаружено, что они состоят из мельчайших колец углерода, которые сжимаются в генетическом ряде: лигнин — гуминовая кислота — горючие сланцы — бурый уголь — каменный уголь — антрацит — графит. При этом увеличивается удельный вес, сближаются бензольные кольца. Так, от светло-бурого вещества молодых углей происходит переход к каменному углю и графиту. Углерод бензольного кольца обладает еще одной замечательной способностью — сорбировать металлы (табл. 3). Углерод опавших листьев в начале процессов гниения проявляет сорбционные свойства и накапливают металлы. Поэтому усиление окраски от светлых тонов к темным идет параллельно с поглощением металлов [3].

Целью исследований было подробное изучение бурого Ангренского угля на предмет пригодности проявлять сорбционные свойства при термическом активировании.

Объект иметодика исследований.

Характеристика Ангренского бурого угля: продукт глубокого разложения остатков растений (табл. 1) [4].

Таблица 1

Химический состав бурого Ангренского угля

Основными характеристиками, которые определяют качество бурого угля являются: влажность, теплота сгорания, содержание серы, зольность и выход летучих веществ. В табл. 2 приведены результаты [5] масс-спектрометрического (ICP — MS) анализа золы угля, содержащего в своем составе целый ряд микроэлементов: Fe, Mg, Ba, B, Mn, Ti, Cu, Zn и Mo и т. д.

Таблица 2

Следующим основным компонентом бурых углей являются гуминовые кислоты. Дериватографические анализы бурого угля выполнены на дериватографе Labsys™ Evo разработанного с целью обеспечения удобства в использовании и получения достоверных, высоких рабочих показателей. Приборы серии Labsys™ Evo имеют структуру включающую: термогравиметрические весы (TG) соединяющиеся с преобразователями ATD и DSC; металло-резисторную печь. Процессы декарбонизации и активации полученных образцов выполнены в муфельной печи марки DAIHAN Scientific User Manual (Version: 2.2.1) с максимальным обжиговым показателем 1200 ⁰С, снабженным сенсорными таймерами регистрации времени обжига и показателем набора температур. Для анализа качественного состава исходного материала было использовано инфракрасное облучение образцов на приборе SHIMADZU (лаборатория НГГИ, кафедра химическая технология) марки ИК-Фурье спектрометр IRT racer-100. Для обнаружения различных типов отклонений и количественных характеристик функциональных групп пользовались монографией К. Накамото и др. [6–7].

Полученные результаты иих обсуждение.

Структурный состав бурого угля представлен на рисунке 1, где уголь представляет собой органическое углеводородное вещество, подвергшееся медленному разложению под действием биологических процессов. Процесс образования угля протекает в анаэробных условиях. Органические вещества в таких условиях сначала образуют торф, а потом ископаемые угли. Отсутствие у гуминовых кислот формул объясняется их переменным составом и полидисперсностью даже в, казалось бы, однородных органических соединениях (рис.1). Поэтому была предложена классификация, основанная на растворимости ГК в кислотах, щелочах. В зависимости от происхождения, наблюдается изменение вариаций атомных соотношений основных элементов (C, O, Н, N). В гуминовых кислотах состав молекул разных размеров (как и одинаковых) может отличаться по содержанию атомных групп. Благодаря карбоксильным, гидроксильным, карбонильным группам гумусовые кислоты вступают в ионные, донорно-акцепторные и гидрофобные взаимодействия. Этот процесс идет с увеличением концентрации углерода и уменьшением содержания трех основных углеобразующих элементов — O₂, N₂ и H₂ (табл. 3). Главными факторами углефикации являются C⁰, P и t. [8].

Рис. 1. Структурное строение гуминового соединения

Таблица 3

Содержание органических соединений всоставе бурых углей

При обработке образцов ангренского бурого угля на дериватографе термогравиметрическая линия ТГ (рис.2) показывает пик начала появления эндотермических процессов с 75 ⁰С, которая продолжается до 252 ⁰С. Параллельно с этим дифференциальная термогравиметрическая линия — ДТГ резко углубляется на данных температурных параметрах, что показывает максимальное значение эндотермических реакций, где отмечается испарение в основном структурной воды и легких летучих органических фракций. Уменьшение массы угля при этом составляет около 10,3 %. Начиная с температуры 252 ⁰С и до 300 ⁰С, линия испарения не изменяется, т. е. происходит некая стабилизация процессов. После 300 ⁰С и вплоть до 800 ⁰С термогравиметрическая линия — ТГ плавно понижается и уходит вниз. Этот процесс проявляется при активировании углей, где происходят в основном процессы декарбонизации с выгоранием первичного углерода. При полном сгорании большинства веществ в составе углей образуются двуокись углерода, сернистый ангидрид и пары воды. При неполном сгорании образуются окись углерода, спирты, кетоны, альдегиды, кислоты и др. Все они получаются в результате недостатка кислорода воздуха в зоне горения. При анализе выясняется, что чем выше температура активирования угля, тем больше увеличивается его активность. При активировании с отсутствием кислорода и в вакууме появляются множество пиков на деритоватограмме и ИК-спектре. Некоторые сигналы могут затухать при соприкосновении с кислородом воздуха, и одновременно резко снижается активность угля при взаимодействии с различными реагентами. Вероятно, «неуловимые» различия в свойствах углей разных сортов заключаются в том, что одни из них содержат больше, а другие — меньше радикальных центров и свободных валентных состояний. А чем их больше, тем уголь активнее в адсорбции и других процессах.

Рис. 2. Дериватограмма Ангренского бурого угля

Исследование ИК-спектров Ангренского бурого угля (рис. 3) показывает, что поверхность образца является гидрофобной: присутствуют характеристические полосы пропускания при 3400–3500 см^-1, обусловленные фенольными группами –ОН групп, 2400 см^-1 –СН₂ групп. Наибольшее проявление полос поглощения отмечается при полосах поглощения 1550 см^-1, где могут находиться кетонные, галогенные группы ароматических соединений, а также аммонийные группы — NH₄⁺. В интервалах 1050 см^-1 отмечены полосы СО₃^2- и фенольных групп непредельных углеводородов. Отмечено также присутствие карбонильной группы ароматических, алифатических кислот, сложных эфиров и лактонов (-С=О 1626 см-1). Интенсивность полосы пропускания карбонильной группы незначительная. Полоса пропускания в области 3430, 7 см^-1 соответствует валентным колебаниям –ОН группы. При термической обработке бурого Ангренского угля при температуре 950 ⁰С (рис. 4) на ИК-спектрах отмечается совсем иная картина. Во-первых, если степень поглощения ИК-лучей до термической обработки составляла от 0 до 1 %, то после термической обработки, степень поглощения ИК-лучей варьирует от 0 до 500 %. Это означает, что материал после термической обработки становится пористым и достаточно рыхлым.

В результате ИК-анализа термически обработанного бурого угля спектрометр подсказал наличие в составе угля смолоподобного соединения — десмикозина, дитионата натрия — Na₂SO₄ и нитрилбутадиеновых резиноподобных соединений (НБР). Термическая обработка при 950 ⁰С приводит к выделению в газообразной форме водорода в виде воды, углерода в виде СО₂ пиридиновой связи, азота в виде аммиака и элементарного азота, за счёт чего образуются поры в сорбенте. Дитионат натрия (Na₂SO₄) при термической обработке превращается в оксид натрия, сульфидная группа также может сгорать и выделяться в виде SO₂. Нитрилбутадиеновое резиноподобное соединение (НБР) или каучук также не выдерживает высокой температуры и сгорает с выделением разного рода карбонатов, структурированной воды и серного ангидрида. После термической обработки полосы поглощения ИК-спектров от 500 до 1250 см^-1 выравниваются и вместо многочисленных полос поглощения появляется 3 пика — при 850, 695 и 600 см^-1, свидетельствующие о наличии остатков функциональных групп в ароматических кольцах, а –СО и СО₃^2- карбонатные группы полностью выгорают.

Рис. 3. ИК-спектры бурого Ангренского угля до термической обработки

В одород в составе ароматических колец также выгорает, оголяя кольца и увеличивая количество радикальных групп. Металлорганические комплексы, находящиеся в спектрах от 400 до 600 см^-1 образуют оксиды.

Рис. 4. ИК-спектры бурого ангренского угля после термической обработки

Таким образом, состав ангренского бурого угля, представленный широким набором сложных органических и неорганических соединений, при обработке высокими температурами, способен образовывать новые функциональные группы, которые могут привести к образованию пористости за счёт выгорания структурной воды, СО, СО₂, S, SO₂, свободного углерода и водорода ароматических соединений. Поэтому ангренский бурый уголь может быть использован для получения активированных углей.

Литература:

1. Интернет сайт: Угольная промышленность Узбекистана.
2. Усанбаев Н. Х., Азимов А. Х., Холов И. А. Влияние на растворимость трикальцийфосфата гуминовых кислот окисленного ангренского угля азотной кислотой в присутствии уксусной кислоты // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2017. № 3(36).
3. Ферсман А. Е. Очерки по минералогии и геохимии. Изд-во «Наука», 1977. с. 155.
4. Интернет сайт: Химический состав бурого угля.
5. Усанбаев Н. Х. Ўзбекистон қўнғир кўмирларидан органик минерал ўғитлар ва мелиорантлар олиш технологиясини ишлаб чиқиш. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. д.т.н. 2018 г.70 с.
6. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., МИР. 1991. 536 с.
7. Тарасевич Б. Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М. МГУ. Кафедра органической химии. 2012. 55 с.
8. Перминова В. И. Гуминовые вещества — вызов химикам XXI века. «Химия и жизнь» № 1, 2008.