It was studied the process of receiving the butenedyole -1,4 from acythelene and formaldegid under the atmospheric pressure. It was established the influence o different factors for this process.

The butane — 2 dyole -1,4, butanedyole — 1,4 technology was improved/ The shape — technical documents will be prepared and adopted.

Ключевые слова: синтез, ацетон, формальдегид, катализатор, температурa, реактор, скорость, пропаргиловый спирт, концентрация.

Изучен синтез бутин-2-диола-1,4 из ацетона и формальдегида по методике [1] в присутствии промышленного медь-цинк-алюминиевого катализатора низкотемпературного синтеза метанола марки СНМ-1 состава: % масс: CuO ‒ 53 ± 3,0; ZnO ‒ 26 ± 2 и Al₂O₃ ‒ 5,5 ± 0,5.

Реакцию ацетилена с формальдегидом изучали в реакторе с мешалкой или в реакторе типа барбатера. Перед проведением синтеза проводили активацию катализатора формальдегидом при температуре 60–75ºС в течение 6–8 часов. При этом расход формальдегида составлял 2,0- 2,5 моль на 1 г — атом меди на катализаторе. После активации катализатора раствор, содержащий муравьиную кислоту, сливали и загружали новую партию формальдегида [2].

Были проведены опыты по синтезу бутин-2-диола-1,4 в реакторе колонного типа с интенсивным перемешиванием реакционной смеси. При этом происходило идеальное перемешивание исходных компонентов.

Результаты показали, что при интенсивном перемешивании реакционной смеси, скорость образования бутин-2-диола-1,4 прямо пропорциональна количеству катализатора (табл. 1), а также уменьшается внутри диффузионное торможение процесса формальдегида и процесс протекает во внешней кинетической области что не зависит от количества формальдегида. Катализатор при этом образует активные комплексы с ацетиленом и формальдегидом. При соприкосновении вышеуказанных активных комплексов между собой образуются пропаргиловый спирт и бутин-2-диол-1,4.

Установлено, что К₁‹‹К₂; так как из пропаргилового спирта и формальдегида мгновенно образуется бутин-2-диола-1,4. Протекание побочных процессов при бутин-2-диола-1,4, по-видимому, зависит от времени контакта ацетилена с абсорбированной молекулой формальдегида. Чем меньше время контакта ацетилена c формальдегидом, тем меньше образование побочных продуктов.

В качестве побочных продуктов, помимо пропаргилового спирта, образуются диацетил, винилпропаргиловый спирт и смола. Количество побочных продуктов колеблется от 4,5 до 18 % вес (в сумме).

На основании экспериментальных данных нами предложена математическая зависимость скорости реакции образования бутин-2- диола-1.4.

где: K-константа скорости;

-концентрация формальдегида, ацетилена и катализатора соответственно:

n — скорость перемещения

D* — коэффициенты диффузии,

К', К« — коэффициенты внутри диффузионного торможения формальдегида и бутин-2-диола-1,4;

a, b, c коэффициенты, определяемые экспериментальным путём, для каждого случая реакции.

Установлено, что в условиях интенсивного перемешивания начальная скорость образования бутин-2-диола-14 прямо пропорциональна количеству катализатора.

Таблица 1

Зависимость скорости реакции образования бутин-2-диола-1,4 от количества катализатора. (Т=90ºС, Vсн₂o 1,0 л; Сcн₂o 40,0%)

При этом скорость реакции определяли по изменению концентрации во времени.

Исследование процесса синтеза бутин-2-диола-1,4 в присутствии медь-висмутного (медь-никелевого) катализатора показало, что катализаторы, приготовленные методом многократной пропитки, также нестабильны во времени. С истечением времени наблюдается выделение ацетиленида меди как самостоятельной фазы что приводит к постепенному снижению активности катализатора и выходу целевого продукта [3].

Катализаторы с использованием в качестве носителя керамзита (приготовленного методом горячей пропитки) и оксида алюминия (приготовленного методом мокрого смешения активных компонент с носителем-гидратом оксида алюминия) также не проявили достаточную стабильность.

Среди исследованных образцов катализаторов наибольшую активность и селективность проявил промышленный катализатор низкотемпературного синтеза метанола марки CHM-1. На этом катализаторе нами изучены влияния температуры, времени реакции, pH среды, количества катализатора и др. на выход бутин-2-диола-14.

Температурный режим реакции исследовали в интервале температур от 60 до 110 С (Табл. 2). Установлено, что оптимальной температурой является 90º-95º С.

Таблица 2

Влияние температуры на выход бутин-2-диола-1,4

Как видно из данных таблицы, оптимальной температурой процесса является 90º-100ºС. Относительно низких температурах выход бутин- при 2-диола-1,4 средний, а при более высокой температуре наблюдается образование значительного количества смолистых веществ. Рассчитали тепловой эффект брутто-процесса образования бутин-2-диола-1,4 по известному методу

При этом найдено, что ∆Н₂₉₈ =55 Ккал/Моль. С целью выяснения что влияния времени реакции на выход бутин-2-диола-14 были проведены опыты, где продолжительность реакции менялась от 4 до 20 часов.

При этом установлено, что оптимальным является время реакции — 14 часов. Использование катализатора состава СuО- 40,0 %, Bi₂0- 10,0 %, Al₂O₃ -50,0 % и медь-цинк-алюминиевого катализатора (CHM-1) дало возможность получить бутиндиoл-14 с достаточно высоким выходом за более короткое время (8–14 часов).

Рис. 1. Влияние времени реакции на выход бутин-2-диола-1,4: а) реакция с катализатором состава; СuО — 40,0 %, Bi₂О₃- 10,0 %, SiO_2–50,0 %; б) реакция с катализатором CHM-1.

Установлены следующие технологические параметры и показатели процесса:

Катализатор CHM-1: CuO-53±3,0 %; ZnO-26±2,0 %;

Al₂O₃- 5,5–6,0 %

Количество катализатора — 200 г

Количество формальдегида — 500 мл

Температура — 90–95ºС

Продолжительность процесса — 8–10 часов

Начальная концентрация формальдегида — 13,4 моль (40 %).

Балансовый режим ацетилена — 800–1000 мл/мин

pH-реакционной массы — 4–6

Выход бутиндиола -1,4 по формальдегиду — 90–92 %

Конверсия ацетилена — 85–95 %

Изучен процесс гидрирования бутиндиола-1,4 до бутандиола -1,4 в присутствии селективного алюмо-никелевого катализатора Ренея. При гидрировании спиртового раствора бутиндиола-1,4 при 20–40º С и атмосферном давлении получен бутандиол-1,4 95–98 %-ным выходом.

Литература:

1. Шаповалова А. Н. Синтез бутин-2-диола-1,4 из формалина и ацетилена при атмосферном давлении ЖПХ, 1969, Т. 36, с. 904–909
2. Сергеев Г. П., Любомилова В. И., Богатырова А. И. Синтез бутин- 2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении Хим. наук и пром. 1957, № 2, с. 272.
3. Каримов А. У. Исследование технологических процессов синтеза бутин-диола-1.4 и бутандиола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении. Дисс. канд. техн. наук Т., 1997, с. 118
4. Кадирова Н. Т. Совершенствование технологии производства бутин-2 диола -1,4, бутандиола-1,4 и продуктов их переработки. Дисс. канд. техн. Наук. Т., 2000, с. 96.