Изучены физико-химические и каталитические свойства H-ультрасилов, модифицированных бором, фосфором в реакции этилирования этилбензола. Установлено, что в результате химического модифицирования H-ультрасила бором, фосфором происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обусловливает повышение селективности катализатора по п-диэтилбензолу.

Ключевые слова: этилирование, этилбензол, ультрасил, модифицирование

Одним из перспективных способов получения диэтилбензолов (ДЭБ) — ценного сырья для синтеза ионообменных смол является этилирование этилбензола на высококремнеземных цеолитах типа ZSM-5. Одним из возможных путей изменения каталитических и молекулярно-ситовых свойств цеолитов является направленное регулирование пор и модифицирование кислотных центров путем удаления наиболее сильных кислотных центров и изменения их природы. В этом отношении перспективным оказывается путь химического модифицирования цеолита с использованием соединений B, Mg, P, Si и других [1–6], которые оказывают пара-ориентирующее влияние на активность цеолитных катализаторов в превращениях ароматических углеводородов.

В связи с этим в настоящей работе изучено влияние модифицирования H-ультрасила гидрофосфатом аммония и борной кислотой на его физико-химические и каталитические свойства в реакции этилирования этилбензола.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=61, который путем ионного обмена переводили в NH₄-форму по методике, описанной ранее [3]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 500 °C в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 1–4.0 мас. % фосфора, получали пропиткой H-форм цеолита раствором гидрофосфата аммония при 80 °C в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч в сушильном шкафу при 110 °C и, наконец, прокаливали 4 ч в муфельной печи при 550 °C. Для исследования катализаторов применяли химический, рентгенофазовый и адсорбционный методы анализа. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [7]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³ в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300–380 °C, объемной скорости подачи сырья 1ч^-1 и мольном отношении C₈H₁₀: C₂H₅OH, равном 2:1. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [3].

В таблице 1 приведены данные по активности и селективности H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола.

Таблица 1

Состав продуктов алкилирования этилбензола этанолом на H-форме ультрасила

Температура реакции не оказывала влияния на конверсию спирта, которая составляла 92–100 %, конверсия этилбензола возрастала с увеличением температуры с 31.5 до 44,6 мас. %. Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды C₅₊, бензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других арома тических углеводородов. В газообразных продуктах наблюдали предельные и непредельные углеводороды (C₁-C₄). При низких температурах процесс в значительной степени осложнялся образованием алифатических углеводородов C₅₊, при более высоких — увеличением выхода побочных ароматических углеводородов и снижением селективности п-ДЭБ.

Концентрация модификатора, мас %

Рис. 1. Зависимость конверсии ЭБ (1,1`) и (2,2`) селективности по п-ДЭБ от концентрации бора и фосфора; 1,1`-B-H- ультрасил, 2,2`-P-H- ультрасил

Как видно из рисунка и таблицы 2, введение бора и фосфора пропиткой цеолита раствором гидрофосфата аммония и борной кислотой с последующим разложением соли при 550 °C приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойства катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования этилбензола и возрастает селективность образования п-ДЭБ.

Введение бора и фосфора в количестве 1.0–4.0 мас. % в состав ультрасила способствовало повышению его селективности по п-ДЭБ с 44,9 % до 78,4 % и 80,5 % соответственно. Проявление пара-селективности бор- и фосфорсодержащих ультрасилов может быть обусловлено уменьшением силы бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [2,5], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорбционных и диффузионных характеристик катализаторов.

Таблица 2

Адсорбция паров воды, н-гептана ибензола (см³/г) на Н-ультрасиле, модифицированном бором ифосфором

УС^*- ультрасил; В-Н-УС^**иP-Н-УС^** Н-ультрасил модифицированый Bи P

Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе бора и фосфора (табл. 2).

Изменение активности и пара-селективности ультрасила при его модифицировании бора и фосфором вызвано также изменением концентрации и силы кислотных центров (табл. 3).

Как видно из табл. 3, с увеличением содержания бор и фосфора в образцах концентрация сильных кислотных центров снижается почти в 8 раз (528 до 92–62 мкмоль·г^-1) что вероятно, является одной из основных причин изменения каталитической активности и селективности цеолитов, модифицированных фосфором.

Таблица 3

Кислотные свойства Н-ультрасила, модифицированного бором ифосфором

С₁^* иС₂^*- концентрации кислотных центров вформах (I) и (II) соответственно

В ИК-спектрах имеются полосы 3720 см^-1, которые относятся к силаноленим ОН-группам анионного типа, обладающим слабоосновными свойствами. [8], и полоса 3610см^-1, которая относится к мостиковом ОН-группам и проявляет сильнокислотные свойства. При адсорбции пиридина в спектре появляются полосы 1630, 1548 и 1490 см^-1, обнаружена полоса при 3705см^-1, которую можно приписать колебаниям ОН-групп, связанных с бором или фосфором [9]. Такие группировки не обладают сильными протонодонорными свойствами, так как при взаимодействии сними Р_у не наблюдается образования иона пиридиния. Судя по интенсивности полосы поглощения 3610 см^-1 (рис 2), количество В-центров в модифицированном образце меньше чем на не модифицированном образце. В ИК-спектрах модифицированного образце наблюдается уменьшение интенсивности полосы 1548 см^-1 и 1490 см^-1 характеризующие В-и В+L-центры, что, вероятно, является одной из причин изменения каталитических свойств цеолитов, модифицированных бором и фосфором.

Рис. 2. ИК-спектры цеолитов в области валентных колебаний ОН — групп вакуумирование при 500ºС) (а): и после адсорбции пиридина (б): 1 — Н — УС; 2–3 % В — НУС

Таким образом, в результате химического модифицирования H-ультрасила бором и фосфором происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обуславливает повышение селективности катализатора по n-ДЭБ.

Выводы

При химическом модифицировании Н-ультрасила гидрофосфатом аммония и борной кислотой происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и сорбционной емкости цеолита. В результате в цеолите уменьшается протонная кислотность и их активность в реакции алкилирования, а также изменяются диффузионные характеристики цеолитов, что и обусловливают повышение селективности катализатора по п-диэтилбензолу.

Литература:

1. Romannikov V. N., Ione K. G. Alkylation of aromatic on B-containing ZSM-5 Zeolites // Reakt. Kinet.Catal. Lett.- 1993.- v.51. — № 1. — Р. 151–154.
2. Миначев Х. М., Дергачев А. А., Мишин И. В. Каталитическая активность и молекулярно-ситовые свойства высококремнеземных цеолитов в превращениях алкилбензолов С₈ // Нефтехимия. — 1993. — Т. 33. — № 4. — С. 238–245.
3. Мамедов С. Э., Ахмедов Э. И., Керимли Ф. Ш., Махмудова Н.И Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции изомеризации м-ксилола и метилирования толуола // ЖПХ. — 2006.- Т.79, — Вып.10.- С. 1741–1743.
4. Черных С. Л., Ионе К. Г., Чекрий П. С. и др. Каталитические процессы в нефтехимии // Химия и технология топлив и масел. -1992. — № 3. — С. 20–28.
5. Nai Y.Chen. Personal Percpective of the Development of Para Selective ZSM-5 // Ind.Eng.Chem. Res.- 2001. — V. 40. -P. 4157–4161.
6. Bhandarkara V., S. Bratia. Selektive formation of ethyltoluene by alkylation with ethanol over modified HZSM-5 zeolites // J.Catalysis -1994. — V.14. — P. 439–449.
7. Ющенко В. В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // ЖФХ. 1997, т.71, № 4, с.628–632.
8. Казанский Б. В., Миначев Х. Ш., Боровков B. Ю. и др. ИК-спектроскопическое изучения гидроксильных групп высококремнеземных цеолитов в широком спектральном диапазоне // Кинетика и катализ. — 1983. — Т. 24. — № 3. — С. 679–682.
9. Кубасов А. А., Китаев Л. Е., Колдашева Е. М. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных совместно соединениями бора и фосфора // Кинетика и катализ. — 1988. — Т.29. — № 4. — С.1016–1019.