Изучение процесса получения гидантоина как промежуточного продукта в синтезе метионина



Метионат натрия используется для получения кормового метионина, который применяется в качестве кормовых добавок и в фармакологии.

Метионин — это незаменимая аминокислота, необходимая для поддержания роста и азотистого равновесия организма. Содержит метильную группу, которая участвует в процессе переметилирования и необходима для синтеза холина. За счет этого нормализует синтез фосфолипидов из жиров и уменьшает отложение в печени нейтрального жира. Участвует в обмене серосодержащих аминокислот, в синтезе эпинефрина, креатинина и других биологически активных веществ, активирует действие гормонов, витаминов (B₁₂, аскорбиновой, фолиевой кислот), ферментов, белков, реакциях переметилирования, дезаминирования, декарбоксилирования. Необходим для дезинтоксикации ксенобиотиков. При атеросклерозе снижает концентрацию холестерина и повышает концентрацию фосфолипидов крови.

Метионат натрия получают проведением двух последовательных реакций:

− синтеза гидантоина по методу Бухерера;

− гидролиза гидантоина раствором едкого натрия.

Процесс получения гидантоина состоит из двух последовательных стадий: синтеза гидантоина и разложения бикарбоната натрия [1, 5с].

Гидантоин по методу Бухерера получают путем воздействия цианистого натрия на метилтиопропионовый альдегид (в водном растворе аммиака и углекислого газа):

Реакция получения гидантоина проходит с образованием промежуточного продукта — циангидрина:

Циангидрин образуется при температуре 40–50⁰С, для превращения его в гидантоин необходима более высокая температура, но не более 150⁰С, выше которой гидантоин начинает разлагаться.

Гидантоин не является единственным продуктом реакции (его массовая доля составляет 75 %). Наряду с гидантоином в процессе реакции получаются:

− гидантоиновая кислота (10 %);

− уреидоамид (около 10 %);

− амид (около 5 %)

Все эти побочные продукты, как и гидантоин, приводят к получению метионата натрия при последующем гидролизе.

Реакцию получения гидантоина проводят:

− при мольном соотношении углекислого газа и метилтиопропионового альдегида, равном 2,25;

− при мольном соотношении аммиака и углекислого газа, равном 1,31,5;

− при избытке цианистого натрия, равном 3–4 %.

Разложение бикарбоната натрия и удаление избытка аммиака и углекислого газа паром происходит по реакции:

Общее уравнение реакции синтеза гидантоина:

Полная реакция синтеза гидантоина является слегка экзотермической.

Гидролиз гидантоина с получением целевого продукта — метионата натрия.

Процесс гидролиза состоит из двух последовательных стадий:

− непосредственно реакции гидролиза;

− разложения бикарбоната натрия.

Реакция гидролиза протекает путем воздействия едкого натра на гидантоин:

Температура реакции должна быть 175–185⁰С, при дополнительном повышении температуры наблюдается образование продуктов разложения и понижение выхода. Мольное соотношение едкого натра и гидантоина равно 1,5–2,0.

Разложение бикарбоната натрия и удаление избытка аммиака и углекислого газа протекает по реакции:

Общее уравнение гидролиза гидантоина:

В настоящее время синтез гидантоина проводят путем воздействия на метилтиопропионовый альдегид цианистого натрия, аммиачной воды и углекислого газа. Реакцию обычно осуществляют в реакторном узле, который состоит из каскада последовательно соединенных реакторов и подогревателя. Затем реакционную массу подают в колонну стриппинга тарельчатого типа для отдувки аммиака и углекислого газа, с помощью водяного пара [2, 7 с.].

Далее гидантоин поступает на стадию гидролиза. Гидролиз осуществляют путем воздействия раствора едкого натра на гидантоин. Процесс проводят в реакторе трубчатого типа с предварительным нагревом в подогревателе. После чего реакционную массу подают в колонну стриппинга тарельчатого типа для отдувки аммиака и углекислого газа, с помощью водяного пара.

Таким образом, основной стадией производства метионата натрия является стадия гидролиза гидантоина. Основным недостатком, выявленным на стадии синтеза метионата натрия, является необходимость выделения аммиака и углекислого газа из выходящей из трубчатого реактора гидролизной реакционной массы. Данный процесс осуществляется в колонне стриппинга.

Анализ патентно-технической литературы показал, что существует способ, согласно которому предлагается замена схемы, включающей реактор гидролиза гидантоина трубчатого типа и следующую за ним колонну стриппинга на один колонный аппарат, заполненный насадкой из циркониевого сплава с подачей пара в низ колонны и гидролизного раствора в верх колонны. Удаление нежелательных продуктов гидролиза: аммиака и углекислого газа, образующегося при разложении бикарбоната натрия, происходит одновременно с гидролизом гидантоина. По данному способу давление в аппарате снижается до 0,7–0,9МПа, температура процесса 160–180°С [3, 4 с.]. Применение данного решения позволит снизить эксплуатационные затраты, а также снизить давление в системе.

С целью установления принципиальной возможности протекания реакции в прямом направлении в интервале температур 0–250°С проведен термодинамический анализ. Выбор интервала температур обусловлен технологическими особенностями процесса получения метионата натрия по новому способу производства.

Таким образом, реакция во всем интервале температур протекает с выделением тепла и в прямом направлении. По высоким значениям константы равновесия можно сделать вывод, что в интервале температур 0–250°С реакция протекает до конца в прямом направлении, то есть с количественным выходом продуктов.

Для реактора колонного типа рассчитаны материальный и тепловой балансы, определены размеры (диаметр 1,4 м, высота 17,65 м).

Литература:

1. Патент RU 2208943 МПК C07C319/20, Способ получения метионина / Ими Катсухару, Сиозаки Тетсуя. Заявитель и патентообладатель СУМИТОМО КЕМИКАЛ КОМПАНИ, ЛИМИТЕД (JP). заявл. 30.10.1997; опубл.: 27.07.2003.
2. Патент RU 2208943 МПК C07C319/20, Способ получения метионина / Бусс Дитер, Штоккфлет Рон, Кёрфер Мартин. Заявитель и патентообладатель ДЕГУССА АГ. заявл. 14.02.2005; опубл.: 27.02.2010.
3. Патент RU 2176240 МПК C07C323/58, Способ получения d,l-метионина или его соли / Ванробайс Хоссе, Виллигеродт Клаусс, Гейфер Фридхельм. Заявитель и патентообладатель Дегусса-Хюльс Акциенгезельшафт (DE). заявл. 18.12.1996; опубл.: 27.11.2001.